Способ получения 4-замещенных 2-нитроанилинов Советский патент 1991 года по МПК C07C213/02 C07C217/92 C07C211/52 

(21)4317/00/04

(22)19,10.87

(46) 23,04,91. Бюл„ ( 15

(72) Н.Н, Артамонова, В.Ф. Шкер,

Б.В. Салон, Г,А. Горелова, В.А. Зелихина s Е. Н. Кур акин, Л. Н , Удалова

и И,Ф. Соколов

(53)547.233.07(088,8)

(56)Патент ФРГ f 2226405, кл„ 12 q 1/00, опублик. 1972.

(54)ШОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-ЗАМЕЩЕННЫХ 2-НИТРОАНИЛИНОВ

(57)Изобретение относится к ароматическим аминам, в частности к получению 4-замещенных 2-нитроанилинов общей ф-лы ((Ш4)-С(Шг)СН,

2

где R - метил, метолси- или этокси- группа, используемых в производстве азокрасителей и пигментов, Цель - повышение качества целевого продукта и упрощение процесса. Получение ведут нитрованием соответствующих ацетани- лидов смесью конц. HNO, и H,S04 при повышенной температуре. Доследующий щелочной гидролиз или обработку реакционной массы после кислотного гидролиза проводят при 65-90°С Б среде 3-10%-ного водного раствора гидроокиси натрия в присутствии неиокогек -юго поверхностно-активного вещества про- ксанола 1Щ/3 или ОС-20, взятого в количестве 0,5-10% от массы исходного продукта,

Изобретение относится к способу получения 4-замещенных 2-нитроанилинов общей формулы

где R - метил, метокси- или этокси- группа,

используемых в качестве полупродуктов в производстве азокрасителей и пигментов,

Цельго изобретения является повышение качества целевого продукта и упрощение процесса

Пример 1. 2-Нитро-4-толуидин.

К смеси эО мл хлористого метилена и 22,4 г (0,1 моль) 4-ацетотолуидида

прибавляют постепенно 22,5 г нитрующей смеси, состоящей из 89% HN03s 7,5% серной кислоты и 3,5% воды Нитрование ведут в течение 1 ч при 35-41°С. Но окончании прибавления смеси массу промывают 45 мл воды, прибавляют 195-200 мл 5%-ного водного раствора едкого натра, 0,4 г (1,78% от загруженного 4-ацетотолуидида) прок- санола ЦЛ-3 (ТУ 6-14-268-80), отгоняют из этой смеси хлористый метилен, перемешивают реакционную массу в течение 1 ч при 85-87°С$ охлаждают, выделившийся осадок отфильтровывают и сушат.

Получают 19,65 г (86% от теор.) целевого продукта, т,лл. 114,, содержание остатка, не растворимого в растворе диаэосоединения, 0,08%,

И р и м е р 2. Процесс ведут в ус- ювия-х, аналогичных описанным в призере 1, но вместо проксанола ЦЛ-3 на стадии гидролиза загружают препарат ЭС-20 (ГОСТ 10730-82) в количестве 0,4 г (1,78%) от исходного).

Получают 20,4 г целевого продукта, г. пл. 114,6°С, содержание остатка, не растворимого в растворе диазосоедине- ния 0,06%.

Пример 3. 2-Нитро-4-толуидин.

Процесс проводят в условиях, ана- гаогичньк описанным в примере 1, но проксанол ЦЛ-3 загружают в количестве 0,11 г (0,5% от исходного).

Получают 19,8 г (87,4% от теор.), целевого продукта, т.пл. 114,5°С, содержание остатка, не растворимого в растворе диазосоединения, 0,1%.

И р и м е р 4, Нитро-4-толуидин.

Процесс проводят в условиях, аналогичных описанным в примере 1, но проксанол ЦЛ-3 загружают в количестве 2,24 г (10% от количества исходного вещества).

Получают 19,5 г (86% от теор.) целевого продукта, т.пл, 114,6°С, содержание остатка, не растворимого в растворе диазосоединения, 0,05%.

И р и м е р 5 (сравнительный).

2-Нитро-4-т олуидин.

Процесс проводят по примеру 1, но проксанол ЦЛ-3 загружают в количестве 0,08 г (0,36% от исходного соединения) ,

Получают 20,55 г (89% от теор.) целевого продукта, т.пл. 114,5°С, содержание остатка, не растворимого в растворе диазосоединения, 0,93%.

II р и м е р 6 (сравнительный), 2-Нитро-4 тсщуидин.

Процесс ведут по примеру 1, но проксанол ЦЛ-3 загружают в количестве 2,8 г (12,5% от исходного вещества).

Получают 18,9 г (82,3% от теор.) целевого продукта, т.пл. 114,, содержание остатка, не растворимого врастворе диазосоединения, 0,06%.

Снижение выхода при увеличении ко- личества ПАВ (10%) свидетельствует о том, что растворяется в воде не только примесь, но и основное вещество, В связи с этим нецелесообразно загружать ПАВ более 10%. , Пример (сравнительный по известному способу). 2-Нитро-4-толуидин

К смеси 400 г (2,Ь8 моль) 4-ацето- толуидида и 1100 мл хлористого мети

0

о

Q

5

0

5

лена в течение 1 ч прибавляют 414 г нитрующей смеси, состоящей из 88-89% азотной кислоты, 10% концентрированной серной кислоты и 1-2% воды. Температура подирается до 40-42°С. По окончании прибавления нитрующей смеси загружают разбавленную щелочь (12%- ную) и отгоняют с водой хлористый метилен, затем полученную суспензию размешивают в течение 1 ч при , охлаждают, фильтруют.

Получают 370 г (88% рт теории) целевого продукта, т.пл. 113,7вС, содержание остатка не растворимого э растворе диазосоединения, 1,98%.

Пример8. Нитро-4-толуидин.

К раствору 22,4 г (0,15% моль) 4-ацетотолуидида в 55 мл 90%-нои серной кислоты в течение 10 ч при 30°С приливают 155 г нитрующей смеси, состоящей из 60% азотной кислоты, 8% серной кислоты и 23% воды. Но окончании нитрования массу разбавляют при 28 С 216 мл воды, охлажденной до 8-10°С, и размешивают в течение 1 ч. Образовавшийся осадок отфильтровывают. Осадок смешивают с 20 мл воды и 44 г 98%-ной серной кислоты и нагревают в течение 4 ч при 35-55°С. По окончании гидролиза в массу загружают 0,9 г активированного угля марки ОУ-А и размешивают 10 мин. Затем массу фильтруют от угля и смол. Фильтрат разбавляют 288 мл воды, размешивают массу в течение 30 мин и отфильтровывают выделившийся целевой продукт. Далее кислую пасту целевого продукта смешивают с 64 мл воды и 15 г 43%-ного раствора едкого натра так, чтобы нейтрализовать избыточную кислоту и получить 3%-ныи раствор щелочи в жидкой фазе, В смесь добавляют 0,38 г проксанола . Массу нагревают до 75°С и дают выдержку в течение 2 ч. Очищенный целевой продукт отфильтровывают и промывают водой до нейтральной реакции.

Получают 17,2 г продукта (75,2% от теории, считая на 4-ацетотолуидид) с т.пл. 114,4°С и с содержанием остатка, не растворимого в растворе диазосоединения , 0,39%.

П р и м е р 9. 2-Нитро-4-аниэидин. х К смеси 33 г (0,2 моль) 4-ацетоани- зидида и 13,5 мл уксусной кислоты пос-г тепенно, в течение 3 ч при 42-4/ С , | прибавляют нитрующую смесь, состоящую из 14,7 мл 56%-ной азотной кислоты и 8,5 мл уксусной кислоты. По оконча5 -I

10

20

нии приливания нитрующей смеси массе дают выдержку в течение 30 мин, а эа- тем разбавляют 100 мл воды и после

J2 ч выдержки фильтруют выделившийся З-нитро-4-ацетоанизидид.

Осадок промывают до нейтральной реакции по бумаге конго. Пасту 3- -нитро-4-ацетоанизидида смешивают с

Г190млводы,с 13мл 40%-ного раствора

едкого натра и с 0,5 г проксанола ЦЛ-3. Смесь нагревают до 65-70 С и дают вы- держку при этой температуре в течение 2 ч. Образовавшийся целевой продулт фильтруют и промывают от щелочу. Полу-15

г чают 24,5г (77,5%от теор,),т.пл. 123еС, содержание остатка, не растворимого в растворе диазосоединения, 0,0%.

Пример 10. 2-Нитро-4-этокси- анилин„

К смеси 55 г (0,24 моль) 4-ацет- аминофенетола и 33,3 г уксусной кислоты медленно прибавляют 18,9 г нитрующей смеси (87,7% азотной кислоты, 9,3% серной кислоты, 3% воды), затем в течение 0,5 ч размешивают при 40 - 50°С, охлаждают и прибавляют 16590 г 31-32%-ного водного раствора серной кислоты. При 95-100°С перемешивают реакционную массу в течение 1 ч, по И) окончании гидролиза массу охлаждают и разбавляют водой (700 мл), суспензию фильтруют. Полученный осадок помещают в водный раствор щелочи, после загрузки кислой пасты концентрация j щелочи должна быть 3-5%, прибавляют 1,1 г (2% от массы исходного вещества) проксанола ЦЛ-3, размешивают 2 ч при 90-95 С, охлаждают, фильтруют, промывают от щелочи. Получают 35,0 г 40 (78,9% от теор,). целевого продукта, т.пл. 109-110вС, остаток не растворимый в растворе диазосоединения, отсутствует.

25

вместо проксанола ЦЛ-3 загружают 0,4 г препарата ОП-10 (моноалкилфениловый эфир полиэтиленгликоля).

Получают 20,6 г (90% от теор.) целевого продукта, т.пл. H4fOeCj содержание остатка, не растворимого в растворе диаэосоединения, 1,5%.

Пример 13 (сравнительный), 2-Нитро-4 толуидин.

Процесс ведут в условиях, аналогич- зшх описанным в примере 1, но вместо проксанола ЦЛ-3 загружают 0,4 г волгоната.

Получают 20,1 г (87,9% от теор.) целевого продукта, тапл. 114,2 С, содержание в нем не растворимого в ди- азорастворе остатка 0,9%,

Технико-экономическая эффективность предлагаемого способа заключается в повышении качества целевого продукта, выражающемся в снижении остатка, не растворимого в растворе диазосоединения (с А 2% до 0-0,4%), и упрощении процесса за счет исключения стадии сублимации или перекристаллизации из органического растворителя целевого продукта.

Формула изобретения

Способ получения 4-замещенных 2-нитроанилинов общей формулы

где R - метил, метокси- или этокси- группа, нитрованием соответствующих ацетанилидов смесью концентрированПример 11. 2-Нитро-4-толуидин.45 НЫХ азотной и серной кислот при повы- Процесс проводят в условиях, знало- шенной температуре с последующим гидролизом промежуточного ацетанилида при, повышенной температуре, о т л и ч а логичных описанным в примере 1, но после промывки 45 мл воды к реакционной массе прибавляют 100 мл 10%-ного водного раствора щелочи, далее процесс продолжают по примеру 1. Получают 20,1 г (88,16% от теор.) целевого продукта, т.пл. 114,5°С, содержание остатка, не растворимого в растворе диазосоединения, 0,12%,

Пример 12 (сравнительный). 2-Нитро-4-толуидин.

Процесс проводят в условиях, аналогичных описанным в примере 1, но

щ и и с я тем, что, с целью повыше- 50 ния качества целевого продукта и упрощения процесса, проводят щелочной гидролиз или обработку реакционной массы после кислотного гидролиза проводят при 65-90вС в среде 3-10%-ного водного раствора гидроокиси натрия в присутствии неионогенного поверхностно-активного вещества проксанола ЦП-3 или ОС-20, взятого в количестве 0,5-10% от массы исходного продукта.

55

вместо проксанола ЦЛ-3 загружают 0,4 г препарата ОП-10 (моноалкилфениловый эфир полиэтиленгликоля).

Получают 20,6 г (90% от теор.) целевого продукта, т.пл. H4fOeCj содержание остатка, не растворимого в растворе диаэосоединения, 1,5%.

Пример 13 (сравнительный), 2-Нитро-4 толуидин.

Процесс ведут в условиях, аналогич- зшх описанным в примере 1, но вместо проксанола ЦЛ-3 загружают 0,4 г волгоната.

Получают 20,1 г (87,9% от теор.) целевого продукта, тапл. 114,2 С, содержание в нем не растворимого в ди- азорастворе остатка 0,9%,

Технико-экономическая эффективность предлагаемого способа заключается в повышении качества целевого продукта, выражающемся в снижении остатка, не растворимого в растворе диазосоединения (с А 2% до 0-0,4%), и упрощении процесса за счет исключения стадии сублимации или перекристаллизации из органического растворителя целевого продукта.

Формула изобретения

Способ получения 4-замещенных 2-нитроанилинов общей формулы

щ и и с я тем, что, с целью повыше- ния качества целевого продукта и упрощения процесса, проводят щелочной гидролиз или обработку реакционной массы после кислотного гидролиза проводят при 65-90вС в среде 3-10%-ного водного раствора гидроокиси натрия в присутствии неионогенного поверхностно-активного вещества проксанола ЦП-3 или ОС-20, взятого в количестве 0,5-10% от массы исходного продукта.