СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-НИТРО-4-АМИНОАНИЗОЛА Российский патент 1995 года по МПК C07C213/08 C07C217/84 

Изобретение относится к технологии анилиновых красителей, в частности, к разработке способа получения 4-амино-3-нитроанизола, который находит широкое применение в производстве пигментов.

В настоящее время основным методом получения о- и р-нитропроизводных высокоосновных первичных анилинов является процесс нитрования с предварительной защитой аминогруппы. В качестве таких фрагментов используют карбонильную, сульфонильную или ацетильную составляющие кислот. Для получения 4-амино-3-нитроанизола используют в практике исключительно ацетильную группу. Другие способы являются менее доступными, более трудоемкими и многостадийными с большим количеством трудноутилизируемых отходов.

Прототипом выбран наиболее совершенный с точки зрения его технологичности, экологичности, а также по общему количеству признаков способ, описанный в Технологическом регламенте НИОПиК "Способ получения 4-амино-3-нитроанизола" 1981. Данный способ заключается в обработке расплава р-анизидина избытком уксусного ангидрида при повышенной температуре 85-90^оС, в течение 2 ч, разбавлении реакционной массы уксусной кислотой и добавлении нитрующей смеси состава азотная кислота - вода - уксусная кислота при 45-47^оС. Выделение 3-нитро-4-ацетаминоанизола осуществляют путем разбавления водой и фильтрации. Омыление 3-нитро-4-ацетанизидина проводят водным раствором едкого натра при 65-75^оС в течение 2 ч. Суммарный выход целевого продукта составляет 67% от теории.

Недостатками способа является низкий выход и качество 3-нитро-4-аминоанизола, сложность работы с расплавом исходного р-анизидина, значительное количество трудноутилизируемых отходов, главным образом, разбавленной (20-25%) уксусной кислоты.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта, улучшение технологичности процесса, снижение количества отходов. Кроме того, целью является повышение качества продукта.

Поставленная цель достигается путем изменения последовательности операций, изменения соотношения реагентов и режимов проведения стадии нитрования.

Сущность изобретения заключается в том, что р-анизидин растворяют в 85-99% -ной уксусной кислоте в соотношении 0,6-1,5 мас.ч. на 1 мас.ч., ацилируют стехиометрическим количеством уксусного ангидрида, затем дозируют эквимолярное количество азотной кислоты с концентрацией 58-88 мас.% со скоростью, обеспечивающей ее содержание в системе не менее 1 мас.%, в присутствии каталитических количеств окислов азота с последующим охлаждением реакционной массы до 5-15^оС и отделением 3-нитро-4-ацетанизидина, который подвергают омылению водным раствором щелочи при повышенной температуре.

Отличительными признаками предлагаемого технического решения являются:
применение растворов р-анизидина в уксусной кислоте (I) (признак является новым по отношению к прототипу, но известен в процессах ацилирования);
скорость дозировки азотной кислоты (II);
условия выделения 3-нитро-4-ацетаминоанизола (III).

Известно, что высокоосновные анилины легко окисляются под действием кислорода воздуха. Поэтому получение расплава р-анизидина (Т.пл. 56^оС), осуществляемое путем длительного обогревания его паром, продолжающегося в зависимости от количества амина от нескольких часов до нескольких суток, сопровождается его разложением до 15-20%.

Кроме того, было отмечено, что введение расплава анизидина в раствор уксусного ангидрида также способствует протеканию побочных процессов, что обусловлено, по-видимому, контактными явлениями и достаточно высокой экзотермичностью процесса ацилирования. В то же время нагревание р-анизидина в присутствии уксусной кислоты позволяет с одной стороны устранить непосредственное воздействие кислорода воздуха, а с другой существенно в 5-10 раз сократить время нагрева, поскольку процесс растворения сопровождается тепловыми эффектами, связанными с образованием уксуснокислой соли анилина, что приводит к существенному улучшению режимов теплопередачи (I). Применение растворов р-анизидина в уксусной кислоте позволяет в дальнейшем также полностью устранить протекание побочных процессов при обработке его уксусным ангидридом. Это связано, по-видимому, с уменьшением тепловых эффектов во время смешения компонентов из-за "разбавления" реагентов, снижения их реакционной способности и исключения реакции нейтрализации. Другим немаловажным фактором является то обстоятельство, что в процессе растворения р-анизидина наблюдается частичное его ацилирование до 15-20%, что позволяет снизить необходимое количество уксусного ангидрида до стехиометрического. Количество уксусной кислоты, требуемое для приготовления раствора, берется 0,6-1,5 мас. ч. на 1 мас.ч. анизидина. Нижний предел определяется растворимостью субстрата при 25-50оС, а верхний выбирается как по экономическим соображениям, так и с учетом эффективного выделения 3-нитро-4-ацетанизидина после стадии нитрования. Концентрация уксусной кислоты находится в пределах 85-100 мас. %. Такая организация процесса позволила получить ацилированное производное с хорошим качеством (Т.пл. 131оС) и высоким выходом более 95% от теории.

Известно, что нитрование N-ацилпроизводных высокоосновных ароматических аминов катализируется окислами азота. Поэтому для его стабилизации в реакционную массу предварительно вводят около 1% соли азотистой кислоты. Однако как было показано в отличие от других замещенных анилидов р-ацетанизидин под действием окислов азота подвергается нитрозолизу с образованием диазониевой соли с последующими химическими превращениями
+ H₂O
В то же время добавление в реакционную массу более 1% сильной минеральной кислоты (HNO₃, H₂SO₄) приводит к полной смене механизма и наблюдается обычное кислотное нитрозирование - нитрование. /А.И.Титов. Успехи химии, т. 27, вып. 7, 845-890 (1958)/. Такое поведение N-ацилпроизводных анилинов в литературе отмечено не было (II).

Данное обстоятельство является очень важным фактором, который необходимо учитывать при проведении процесса нитрования. Действительно, учитывая высокую активность подобных субстратов, возможна ситуация достаточно полного расходования нитрующего агента во время дозирования. Тогда окислы азота вступают во взаимодействие по реакции (I). В то же время их исчезновение в свою очередь будет способствовать накоплению азотной кислоты в системе по мере ее дальнейшей дозировки, поскольку без окислов азота реакция не идет. Это приводит либо к снижению выхода и качества нитропродукта, либо к созданию аварийной ситуации. Данное обстоятельство, по-видимому, является основной причиной случаев резкого подъема температуры и вскипания реакционной массы в аппарате в процессе нитрования, имевших место на предприятиях анилинокрасочной промышленности. Контроль за ходом процесса и содержанием азотной кислоты в системе может быть осуществлен несколькими независимыми способами, например, определением рН-среды, измерением электропроводности реакционных масс или тепловых эффектов.

Выделение продукта нитрования было осуществлено без разбавления путем охлаждения реакционной массы до 5-15оС и фильтрации, что позволяет отработанную кислоту легко регенерировать путем отгонки уксусной кислоты и возвращения ее на стадию приготовления уксуснокислого раствора.

123 г р-анизидина (1М) растворяют в 120 (2М) уксусной кислоты и в раствор дозируют 102 г (1М) уксусного ангидрида так, чтобы к концу дозировки установилась температура 90^оС. Время выдержки при 80-90^оС 40-50 мин. Затем реакционную массу охлаждают до 45-50^оС и добавляют в нее 64 г 98% (1М) азотной кислоты со скоростью, обеспечивающей ее постоянный избыток в количестве не менее 1%, в присутствии каталитических количеств окислов азота. При этом температура поддерживается в интервале 45-55^оС. Время выдержки 10' при этой же температуре. Затем смесь охлаждается до 5^оС, выделившийся нитро-р-ацетанизидин отфильтровывается и промывается на воронке 30 мл водно-уксусной кислоты.

Полученный сырец нитро-р-ацетанизидина далее обрабатывается 550 мл 8% -ного раствора NaOH в течение 1,5 ч при 60-75^оС. Полученный 3-нитро-4-анизидин отфильтровывают, промывают 60 мл воды и сушат. Выход 3-нитро-4-аминоанизола составляет 133 г (85%), Т.пл.=123^оС.

Влияние различных факторов на процесс получения 3-нитро-4-аминоанизола представлены в таблице.

Таким образом, удается полностью удовлетворить в данном процессе потребности в уксусной кислоте.

Предлагаемое техническое решение поясняется следующими примерами его осуществления (таблица).

Идентификация как полупродуктов 4-ацетамино-анизола и 3-нитро-4-ацетаминоанизола, так и целевого 3-нитро-4-аминоанизола осуществлялась с помощью элементного анализа и ПМР-спектра.

Для 3-нитро-4-ацетаминоанизола данные ПМР-спектра:
δ_H1=7,7 (д) I_1,3=2 Гц δ_CH3=3,95
δ_H2=8,4 (д) I_2,3=9 Гц δ_ацСН3=2,2
δ_H3=7,4 (д) I=2 Гц и 9 Гц
Кроме того, проводилось сопоставление результатов хроматографического анализа (ГЖХ, ТСХ) полученных веществ и их реакционных масс с заведомо приготовленными образцами.

Температура плавления 3-НАА соответствовала литературным данным (123^оС).

Использование предложенного способа позволяет увеличить выход 3-нитро-4-аминоанизола на 20%, упрощает технологию процесса, повышает производительность труда, устраняет загрязнение сточных вод.

Реализация данного способа осуществляется достаточно просто в условиях непрерывного производства. В настоящее время подготовлен выпуск Директивного регламента и осуществлена опытная проверка данного процесса в опытно-промышленных условиях. На 1991 год планируется внедрение данного процесса на предприятии отрасли.

Сущность изобретения: продукт 3-нитро-4-аминоанизол. БФ C₇H₈N₂O₃ т.пл. 123°С. Реагент 1:4-анизидин, реагент 2: ацетангидрид. Условия реакции: при стехиометрическом соотношении реагентов в среде 85-99%-ной CH₃COOH при массовом соотношении 4-(CH₃-O)-C₆H₄NH₂:CH₃COOH 1:(0,6-1,5) при 85-90° с последующим добавлением эквимолярного количества 58-88%-ной HNO₃ со скоростью, обеспечивающей ее содержание в реакционной смеси 1,0-1,5мас.%, в присутствии окислов азота при 45-55°С, выделением 3-(NO₂)-4-CH₃C(O)NH/C₆H₃OCH₃ при 5-15°С и его гидролизом раствором NaOH при 60-75°С. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-НИТРО-4-АМИНОАНИЗОЛА ацилированием 4-анизидина ацетангидридом при повышенной температуре с последующим непосредственным нитрованием раствором азотной кислоты, выделением промежуточного 3-нитро-4-(ацетамидо)анизола и его щелочным гидролизом при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса, ацилирование проводят в среде 85-99 мас.% уксусной кислоты, взятой в количестве 0,6-1,5 мас.ч. на 1 мас.ч. 4-анизидина, нитрование проводят эквимолярным количеством 58-88 мас.% азотной кислоты со скоростью, обеспечивающей содержание азотной в присутствии каталитических количеств окислов азота кислоты в смеси 1,0-1,5 мас.% и промежуточный 3-нитро-4-(ацетамидо)анизол выделяют при охлаждении реакционной массы до 5-15^oС.