Способ получения диизоцианатов Советский патент 1981 года по МПК C07C119/42 

Изобретение относится к синтезу органических соединений, в частности к усовершенствованию способа синтеза диизоцианатов общей формулы ( где R - органический радикал -(CHg) или J которые могут быть -НаС использованы в химической промышленности, а именно при синтезе органических соединений - ксилилендиизоцианатов (КДИ) и гексаметилендиизоци ната (ГМДИ), Известен способ получения КДИ и ГМДИ фосгенированием соответствующих диаминов по реакции R (,cH2NHj.:) сосе,; - -ЖсНз со),;,- 2нсе при атмосферном давлении l. Недостатком способа является наличие в получаемом продукте хлорированных примесей: хлорметилбензилизоцианата (С I , ) в КДИ и хлоргексилизоцианата (ХГИ) в ГМДИ Содержание указанных примесей в готовом продукте требует его дополнительной очистки, так как эти примеси при взаимодействии изоцианатов с полиэфирами приводят к разрыву полимерной цепи и к невозможности получения пенополиуретанов. Другие уретановые продукты, получаемые на основе КДИ с повышенным содержанием хлора, обладают худшими механическими свойствами и меньшей стойкостью По отношению к низким температурам, чем, например, продукты, получаемые на основе толуилендиизоцианата. .Цель изобретения - повышение качества целевого продукта. Поставленная цель достигается тем, что в способе получения диизоцианатов указанной общей формулы путем фосгенирования соответствующих диаминов фосгенирование проводят.в присутствии аммиака, вводимого в количестве от 0,2 до 1,5% по отношению к исходному диамину. Аммиак вводят в реакционную смесь в виде хлористого аммония в количестве от 1,6 до 3,2% по отношению к исходному диамину. Введение NH в виде во многих случаях оказывается технологически более удобным и приводит к такому же эффекту, как и введение свободного аммиака вследствие распада ИНдС1.на NH и HCI в условиях

фосгенирования при повышенных температурах. Хлористый водород, выделяющийся при распаде МНдС, удаляется вместе с хлористым водородом,образующимся при фосгенировании.

Пример l.B четырехгорлую колбу емкостью 3000 мл, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и барботером для подачи газообразного фосгена, загружа рт 1300 г хлорбензола, захолаживают последний смесь о лед-соль до температуры от -15 до -12°С, загружают 500 г фосгена и подают раствор 170 г ксилилендиамина - КДА (смесь м- и п-изомеров, находящихся в соотношении 70:30) в 700 г хлорбензола при температуре от -2 до ОС. По окончании подачи раствора амина температуру в реакторе медленно поднимают до 130G при одновременной подаче 800 г газообразного фосгена (со скоростью 90-100 -г/ч) и выдер. живают при этой температуре до момента исчезновения осадка карбамоилхлорида и солянокислой соли КДА. На протяжении всей стадии горячего фосгенирования к реакционной смеси добавляют 70 г 0,5%-ного хлорбензолного раствора аммиака (полученного насыщением части растворителя, предназначенного для синтеза, при комнатной температуре). Общее количество введенного аммиака составляе 0,20% по отношению к диамину.

После синтеза смесь отдувают сух азотом для освобождения от остаточного фосгена и хлористого водорода. Путем вакуумной дистилляции выделяют 210,2 г (выход 89,6%) продукта с содержанием общего хлора 0,6%.

Для сравнения процесс проводят без добавления аммиака. В этом слу чае выделяют 217,0 г (92,5%) КДИ с содержанием общего хлора 1,2%.

Пример 2. Способ синтеза КДИ тот же, что ив примере 1. Используемый растворитель - о-дихлорбенэол. Температура первой стадии процесса (-2)- 0°С, второй стадии 170°С. При проведении второй (горячей) стадии фосгенирования к, реакционной смеси добавляют 100 г 2%-ного раствора NH в о-дихлорбензоле. Количество пропущенного газообразного фосгена на горячей стгедии составляет 420 г (120 г/ч). Реакционную смеет отдувают, дистиллируют и получают 213,.5 г (91,0%) КДИ с содержанием общего хлора 0,5 Общее количество введенного аммиака - 1,17% по отношению к диамину. Для сравнения-процесс проводят без добавления аммиака. После выделения КДИ получают 223,3 г (95,2%) продукта с содержанием общего хлор 2,7%.

Пример 3. Способ синтеза КДИ тот же, что в примере 1, с той

разницей, что на стадии горячего фосгенирования к реакционной смеси добавляют каходые 0,5 ч по 0,5 г (0,25%) NH4CI .

Общий вес I , добавленного за время горячего фосгенирования, варьируют в пределах 1,0-2,5% от веса амина, взятого на синтез.

После синтеза реакционную смесь отдувают и дистиллируют.

В табл. 1 приведено содержание общего хлора в чистом продукте в зависимости от количества добавленного

- 0,15

0,63 0,79 0,18

Как видно,из таблицы, содержание хлора в продукте при добавлении 1,6-2,0% NN401 составляет 0,15-0,18% не снижаясь при увеличении добавки до 2,5% и возрастая.при снижении добавки до 1,0%.

СЕЬедний выход продукта 211 г (90% Содержание основного вещества 99,2%.

Пример 4. Способ синтеза КДИ тот же, что и в примере 3. В качестве растворителя используют о-дихлорбензол. Температура второй стадии реакции 170С. Количество добавленного составляет от 3,5 до 6,3 г (2,0-3,7% от веса амина, взятого на синтез).

В табл.2 приведено содержание общего хлора в продукте в завид мости от количества добавленного NH,, С1.

2

Средний выход продукта 212 г (90%). Содержание основного веществ 99,0%.

Пример 5. В реактор емкостью 1,0 л, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником и барботером для подачи газообразного фосгена, загружают 400 г о-дихлорбензола, захолаживают последний смесью лед-соль, загружают 200 г .фосгена и добавляют раствор 60 г гексаметилендиамина (ГМДА) в 400 г о-дихлорбензола с такой скоростью, чтобы температура в реакторе не превышала (-2)-0с. По окон-чании подачи раствора амина температуру в реакторе поднимают до и выдерживают при этой температуре до момента исчезновения осадка карбамоилхлорида и солянокислой соли ГМДА при одновременной подаче 720 г .(111,0 г/ч) газообразного фосгена. В реакционную смесь на стадии горячего фосгенирования вводят 90 г 1%-ного раствора NH в о-дихлорбензоле. После окончания реакции реакционную смесь отдувают от остаточного СОСе,2 и нее, подвергают вакуумной дистилляции и вьщеляют 70,5 г (выход 81%) ГМДИ с содержанием общего хлора 0,25%. Общее количество введенного NH - 1,50% по отношению к диамину.

Для сравнения процесс проводят без добавления NHj и выделяют 75,7 г ГМДИ (выход 87,0%) с содержанием общего хлора 0,75%.

Пример 6. Способ синтеза по примеру 5. Используемый растворитель - диэтилбензол. К смеси 200 г диэтилбензола и 155 г фосгена при температуре от -2 до добавляют раствор 60 г ГМДА в 311 г диэтилбензола. Температура второй стадии составляет 170°С. На стадии горячего фосгенирования в реакционную смесь вводят 1,9/г порциями по 0,4-0,5 г через равные промежутки времени (1 ч). После выделения получают 70,5 г (выход 80,9%) 1МДИ с содержанием общего хлора 0,4%. Общее количество введенного с .- 3,16% по отношению к исходному диамину (в пересчете на NH, 1,01%). Для сравнения проводят синтез без добавления NN401 и получают 67,7 г (выход 78,0%) ГМДИ с содержанием общего хлора 1,4%.

0

Пример 7. Способ синтеза тот же, чтов примере 6, с той разницей, что на стадии горячего фосгенирования добавки вносят равными порциями по 0,25 г каждые 5 0,5ч. Выделяют 71,2 г (выход 81,8%) ГМДИ с содержанием общего хлора 0,3%.

20 Формула изобретения

1. Способ получения диизоцианатов :общей формулы R()2 , где

25 R-- -(сн2)4-;

путем

-HgC

фосгенирования соответствующих диаминов , отличающимися

0 тем, что, с целью повышения качества целевого продукта, фосгенирование проводят в присутствии аммиака, вводимого в количестве от 0,2 до 1,5% по отношению к исходному диамину.

2. Способ по П.1, о т л и ч а ю5щ и и с я тем, что аммиак вводят в реакционную смесь в виде хлористого аммония в количестве от 1,6 до 3,2% по отношению к исходному диамину.

0

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США № 3658656, кл. 203-49, опублик. 1972 (прототип) .