Полупроводниковый сцинтилляционный материал Советский патент 1992 года по МПК C30B29/48 G01T1/202 

йзобретение относится к сциитилляционным на основе неорганических веществ материалам радиационных детекторов, используемых для регистрации ионизирующих излучений. Эти материалы находят широкое применение в дефектоскопии, ядерной и космической промышленности, при геологоразведочных работах, а также в специальных отраслях хозяйства.

Цель изобретения - повышение эффективности и расширениеспектральногодиапазона люминесценции полупроводникового сцинтилляционного материала.

Цель достигается тем, что полупроводниковый сцинтилляционный материал с активирующей добавкой одного из компонентов дополнительно содержит вторую добавку одного из компонентов, образующую с исходным материалом твердый раствор замещения, при этом в качестве активатора и замещающей добавки выбраны компоненты, образующие бинарные соединения А В и имеющие разницу соотношений параметров решетки в сравнении с исходным соединением А В 2:25% для соединения с активирующей добавкой и 15% для соединения с замещающей добавкой, а разницу между электроотрицательностью активирующей добавки и замещаемым компонентом 10% и 5% для замещающей добавки и замеща-емого компонента.

Выбор критериев для подбора активирующей добавки и дополнительно замещающей добавки одного из компонентов обусловлен особенностями механизма излучения в полупроводниковых сцинтилляторах.

При воздействии ионезирующего излучения носители заряда заполняют образующиеся при введении активирующей добавки излучательныеуровни, А|. Bi. VA. VB. расположенные внутри запрещенной зоны Eg, на р асстоянии Л Е Eg - Е| края зоны проводимости (или валентной зоны) с энергией излучения Е|, (I 1 - 4у соответствующих уровней.

Эта энергия соответствует длине волны максимума спектра излучения, Дополнительное введение второй изовалентной добавки одного из компонентов приводит к смещению края запрещенной зоны и, соответственно энергии Ei и длины волны излучения. Например, в системе Gdi-x ZnxS при изменении х от О до 1 присходит расширение запрещенной зоны и, возрастание энергии излучения более, чем ма 1,2, эВ. Этого достаточно для смещения спектра излучения из красной в синюю область спектра, чтобы добиться эффекти1з;-1ого согласования с фотоприемными устройствами.

Как обнаружено авторами данного изобретения в полупроводниковых сцинтилляторах на основе соединений преобладает излучение на собственных дефектах. Введение активатора способствует образованию требуемой концентрации центров излучения на собственных дефектах, стабилизации концентрации и эффективности излучения этих центров (их замораживанию) с повышением температуры до комнатной.

Для того, чтобы активатор обеспечивал создание и замораживание дефектной структуры, необходимо существенное различие в постоянных решетки соединения с учаап-зем активатора по сравнению с соединением основного ве щества. Для соединения А В , имеющих 2 постоянные решетки с (вдоль оси CG) W а (в базисной плоскости), удобным критерием различия является отношение с/а. Нап)имер, постоянная решетки а в CdS (4.13А) на 57% меньше аналогичной величины в СоТе (а 6.5А) и, соответственно, введеике двух атомов теллура создает условия для вытеснения одного атома серы в мей /дуузлие, Различие отнощения с/а у CdS (с/а 1,63) и CdTe (с/а - 1 устойчива лишь сфалеритная модификация) около 39%. По указанному признаку теллур может использоваться как активатор для сульфида кадмия.

Для образования устойчивого высокоэффективного центра излучения, обусловленного введением изовалеитного активатора, помимо соблюдения изложенного выше принципа обьемной компенсации, необходимо выпoлнefn1e также принципа частичной компенсации заряда. -Это достигается при использовании изовалентного активатора, существенно отличающегося от замещаемого элемента не только ионным радиусом (что отражено в различии постоянных решетки), но и злектроотрицательностью. При выполнении этого условия

атом вводимого элемента частично компенсирует заряд образовавшегося точечного дефекта соответствующего знака и образует с ним комплекс (центр излучения), устойчивый до достаточно высоких температур.

Авторами данного изобретения зкспериментально установлено, что высокоэффективны такие полупроводниковые сцинтилляторы на основе соединений , в которых различие с/а равно или превышает 25%, а электроотрицательностей равно или более 10%.

Например, у соединения CdSi-xTex различие с/а составляет 1,630. электроотрицательностей 16%.

Теллур может быть использован как

изовалентный активатор для данного соединения.

У соединения Cdl-xZnxS различие с/а менее 0,6%, элекетроотрицательностей менее 0,5%,

Цинк может быть использован в качестве изоеалентного активатора,

Используя приведенные выше критерии и зная спектр излучения основного вещества на собственных дефектах, можно предсказывзть сцинтилляционные характеристики используемого материала, подбирать активатор, способствующий образованию и,2нтроэ изучения на собственных дефектах, В табл. 1 приведены осноо,ные физические характеристики полупроводниковых сцинтилляторов с активирующей добавкой одного из компонентов.

Для достижения перестраиваемого диапазона излучения полупроводниковый

сцинтилляционный материал наряду с изовалентным активатором, в соответствии с данным изобретением, дополнительно содержит вторую изовалентную добавку одного из компонентов. За счет использования

второй добавки достигается изменение ширины запрещенной зоны материала и, соответственно, спектрального диапазона излучения (табл, 2).

Критерии выбора изовалентной добавки противоположны требованиям к изовалентному активатору - постоянные решетки соединений с ее участием (и их соотношение), а также электроотрицательиость должны незначительно отличаться от основного

вещества. Введение изовалентной добавки не должно приводить к созданию дополнительных дефектов, так как в этом случае резко возрастает вероятность без излучательных переходов и, соответственно, пэдает эффективность люминесценции.

Экспериментально авторами установлено, что различие с/а для соединения с замещающей дополнительной добавкой должно быть равно или менее 15%. а различие .электроотрицательностей между указанной добавкой и замещаемым элеметом не должно превышать 5%. Для сульфида кадмия, активированного теллуром, в качестве дополнительной добавки одного из компонентов является цинк.

Таким образом, полупроводниковый материал соединений , содержащей активирующую добавку одного из компонентов и дополнительно вторую добавку одного из компонентов, образующую с исходным материалом твердый раствор замещения, является эффективным сцинтиллятором в некотором спектральном диапазоне, перестраиваемом в зависимости от соотношения исходных компонентов.

Получают предложенный материал следующим образом, используя изветные в технике выращивания монокристаллов приемы.

В исходное сырье из синтезированного соединения А В , имеющее отклонение от стехиометрии, добавляют сырье, содержащее соединение с участием активирующей добавки одного из компонентов, а также сырье содержащее дополнительную, вторую добавку одного из компонентов. АктивируюОсновные параметры разработанного полупроводникового сцинтиллятора с активирующей добавкой

щую добавку используют в количестве % (мольн.), вторую добавку одного из компонентов используют в количестве 1-99% (мольн.). После тщательного перемешивания сырье термообрабатывают в кварцевой ампуле в протоке инертного газа в течение 30-50 часов при температуре 900-1100 С. Полученную смесь загружают в графитовый тигель, который протягивают через зону с повышенной до 1450-1700° С температурой под давлением инертного газа 50-150 атм. Выращенные из расплава под давлением монокристаллы полупроводниковых сцинтилляторов после удаления загрязненных частей кристалла и механической обработки дополнительно термообрабатывают в кварцевой ампуле в парах собственных компонентов при температуре 900-1300° С. в течение 30-50 ч.

Полученные указанным образом кристаллы полупроводниковых сцинтилляторов имеют спектр излучения с максимумом в диапазоне 450-1000 нм, эффективностью излучения 0.1-0,3, время высвечивания до 0,5 МКС. Введение второй добавки одного из компонентов обеспечивает перестраиваемость диапазона спектра излучения в указанном интерваледлин волн, что обеспечивает хорошее оптическое согласование полупроводниковых cцинтvvlлятopoвкaкcтpa,цициoнными ламповыми фотоприемниками, так и с разрабатываемыми полупроводниковыми.

Таблица 1

ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЙ СЦИН- ТИЛЛЯЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ на основе соединения А В с активирующей добавкой одного из компонентов, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности и расширения спектрально-го диапазона люминесценции, материал дополнительно содержит вторую добавку одного из компонентов, образующую с исходным соединением твердый раствор замещения, при этом в качестве активатора и замещающей добавки выбраны компоненты, образующие бинарные соединения А В и имеющие разницу соотношений параметров решетки в сравнении с исходным соединением А В >&25% для соединения с активирующей добавкой и < !5 % для соединения с замещающей добавкой, а разницу между электропроницательностью активирующей добавки и замещаемым компонентом >& 10 %, и < 5 % для замещаюш,ей добавки и замещаемого компонента.