Способ приготовления катализатора для изомеризации или гидро-КРЕКиНгА углЕВОдОРОдОВ Советский патент 1981 года по МПК B01J37/02 B01J23/40 B01J21/16 

электронного заряда на полуячейку а также смектиты типа байдел лита (байделлиты, нетрониты) и минералы ограниченного распространения типа веЕн икулитов (вермикулиты, гид робиотиты, иллиты). .Такие минералы находятся в тонкоизмельченном состоянии (величины частиц не менее 40 мкм), и их подвергают катионному обмену с двух- или многовалентными катионами элементой групп И IB, IVB, VI в, VI IB, VIII периодической системы элементов и элементов ряда лантанидов, предпочтительно катионы лантана, церия, титана и марганца. Кислотность протонного типа создают нагреванием и частичной гидцзатацией гидроксйлов, присоединенных к алюминию, находящемуся в тетраэдричес ком слое описанного материала. В част ности, такую кислотность дает метакао линит, полученный нагреванием каолинитного минерала при 350-450°С. Благородный металл, присутствующий ьа поверхности целевого катализатора, содержится в катализаторе в количестве О,01-5%,и его вводят на поверхность катализатора посредством пропитки соединением указанного меТсшла. В случае платины пропитку осуществляют соединением платины формуль} H PtClfe или Pt, (ЫНз)...(ОН)д, . Введение благородного металла проводят в любом случае, не зависимо от типа кислотнрсти, присутствующей на поверхности катализатора, и поэтому на зависимо от способа создания этой кислотности. Пример. Избирательная изомеризация 2,2-диметилбутана. Применяют байделлит, характеризующийся эквивалентной поверхностью 54 А. Под эквивалентной поверхностью понимают пространство расположения одного одновалентного катиона.10 г байделлита подвергают ионному обмену по известному способу с применением 50 мл 2 н. водного раствора нитрата лантана. Процесс повторяют три раза при 6070 С таким образом, чтобы обеспечить полный ионный обмен. ПО(Пученный материсш после тщательного промывания с целью удаления всех посторонних ионов подвергают пропитке раствором хлорплатиновой кислоты, содержащим 35,18 мг Pt/мл раствора; 0,42 мл раствора промывают 50 мл воды, чтобы получить катализатор, содержание платины в котором составляет 0,15%. Пропитку осуществляют при комнатной -температуре с последующей сушкой при 120-150с и обжимом при 350°С. Контроль степени гидратации катализатора в условиях проведения процесса осуществляют добавлением подходящего количества воды, растворенной в исходных углеводородах (50100 частей воды на миллион). Полученный таким образом катализатор обрабатывают з микрореакторе для реакции изомеризации 2,2-диметилбутана. Условия реакции: Температура, с390 Давление, кг/см -20 Катализатор, г1,5 Объемная скорость, в час (ОСПЧ)1 Соотношение Н /углеводород5Вода в исходном сырье, части на миллион50В табл. 1 приведены полученные езультаты. Таблица 1

Поскольку в этом случае целевым продуктом является 2,3-диметилбутан, избирательность определяют соотношением

2,3-ДМБ

X 100,

2,3-ДМВ + 2-МП + 3-МП + H-Cg

где да - диметил, 60ДМВ - диметилбутан,

МП - метилпентан, Cg - гексан.

При этом практически не происходит крекинг или гидрокрекинг полученных 65 продуктов. Пример 2. Применяют вермику лит с эквивалентной поверхностью 37 А Вермикулит предварительно тонко измельчают с получением частиц диамет ром менее 40 мк. 10 г полученного таким образом материала после.многократных промывок с целью удаления возможных растворимых примесей подвергают катионному обмену с применением 50 мл 2 н. раствора нитрата лантана, аналогично примеру 1. Затем аналогично проводят пропитку хлороплатиновой кислотой с полуПример 3. Для демонстрации большего значения определенных сочетаний между трехвсшентными катионами и глинистыми минералами для получе,ния высокой избирательности относительно целевого 2,3-диметилбутана, в этом примере результаты получают с применением вермикулита, аналогично примеру 2. 10 г вермикулита подвергают ионному обмену 50 мл 2 н ра створа соли аммония (нитратом или ацетатом). Затем полученный материал промлвшот и нагревают в течение 10 ч при 450°С, что приводит к удалению аммиака и созданию кислотности протонного типа. Пример 4. Юг каолинита, очищенного седиментацией с последующей промывкой с целью удаления возможных растворимых примесей, добавляют вместе с подходящих количествомпла- 65 ием О,15% платины в готовом катааторе. В этся« случае также добавляют подящее количество воды к подаваемому еакцию углеводороду. Условия реакцииi Давление, мг/см 20 Катализатор, г 1,5 ОСПЧ .1 Соотношение водорода к углеводороду 5 Вода в исходном сы- . рье, части на миллион 50 В табл. 2 приведены полученные ультаты. Т а б л и ц а 2 Осуществляют конечную промывку раствором хлорплатиновой кислоты, содержащей 35,18 мг Pt/мп раствора. 0,426 мл полученного раствора промывают 50 мл воды и получают 0,15% в конечном катализаторе. Сушку и обжиг осуществдяют, аналогично примерам 1 и 2. Условия реакции: Давление, кг/см20 Катализатор, г - 1,5 Соотношение Н,/угле- .. ; . водород5 Полученные результаты приведены в табл . 3. Таблица 3 тины аналогично примерам 1-3 и нагревают при 420°С в течение 15 ч. Для проливни используют раствор хлорплатиновой кислоты, содержащей

35,18 мг Pt/мл раствора как в примерах 1-3.

Таким образом, получают частичной дегидратацией катализатор, состоящий из каолинита в метастабильном состоянии, содержащий 0,15% платины. Пример 5. Проводят избирательную изомеризацию гексадекана нор мального строения в присутствии 20 г катализатора, содержащего 0,15% платины, нанесенной на 99,85% вермикули та, образованного обменной реакцией с титаном. Условия реакции: Р, кг/см оспч Соотношениэ HJ /углеводород5Продукт реакции: €3-0 5--углеводороды (моли - %) 15%} соотношение изо-С б„ - 85%. всего Фракция - продукты, полученные после реакции гидрокрекинга, которые должны содержать количество атомов углерода в указанных пределах В этом случае углеводороды имеют такой же молекулярный вес, как исход ное сырье, но обладают изо-строением . Поэтому показат лем реакции счита ется процент гидрокрекинга и соотношение между изогексадеканами и суммо рсех С -углеводородов. Пример 6. Избирательная изо меризация высококипящих парафиновых фракций. 20 г катализатора, содержацего 0,15% платины, нанесенного на 99,85% вермикулита, образованный обменной реакцией с титаном, используют в реакции избирательной изомеризации парафинов нормального строения из фрак ций газойлей, кипящих в интервале 25 350°С, с целью сведения к минимуму точки застывания самих фракций. Ниже приведены условия реакции и свойства полученных продуктов реакции.

Условия реакции: Давление, кг/см 20

Катализатор, г15

Соотношение н /углеводород5

В табл. 4 приведены полученные результаты..

Таблица 4 Условия реакции: Т, с Р, кг/см оспе Соотноиение Н /углеводород5Продукты реакции: с температурой кипения до 22 вес.%} с температурой кипения выше (250°С +) 76 вес.%. Свойства продуктов: Исходное сырье (250с +) : 0,804, точка застывания + 19 С. Продукт (250С +) : . 0,795, точка застывания ч- . Пример 7. Крекинг гексадекана нормального строения. 20 г катализатора, содержащего вермикулит после реакции обмена с титаном, а также 0,15% платины, подвергают испытаниям на реакцию гидрокрекинга н-гек.садекана. Ниже приведены полученные данные. Условия реакции;: Т, С350 Р, кг/см50 сх:пс0,5 Соотношение Н-/УГлейодород 10 Свойства продуктов реакции: конверсия 80%. Молярное распределение продуктов реакции, ,5; ,2, Cf 12} Сб 15,8; Сд 10,8} С,. 12,7} Сд 10,4} 8,5 С 6,7} . /,, 6 6,5. Свойства продуктов: - % 44,1} н-ЧУ. % 35,3} 36.0. С, С4/ И т. д. означает изопарафиновые иЛМ парафиновые углеводороды с соответствующим количеством атомов углерода в молекуле. Пример 8. Селективная изомеризация нормального гексадекана.

20 г катализатора, содержащего 0,15% Pt, нанесенной на 99,85% вермикулита, подвергнутые ионообмену с элементами 111в, Via и VIM групп периодической системы, испытывают на селективность реакции изомеризаФо лула изобретения

Полученные результаты приведены 5 в табл. 5,

Таблица 5

да на полуячейку , , предварительно подвергнутый катйонному обмену на катионы лантана, алюминия, титана, хрома, железа или родия, или нагреванию при 420-450 С в течение. 10-15 ч.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент CitlA 3215753,кл. 260-683. 74, 1965 (прототип).