Способ получения катализатора для изомеризации углеводородов Советский патент 1976 года по МПК B01J37/02 B01J23/42 B01J21/04 

Изобретение относится к производству катализаторов для изомеризации углеводородов.

Известен способ пол-учения катализатора для изомеризации углеводородов, включающий стадии нанесения на пористый носитель, например окись алюминий, 0,1-5 вес.% ме талла платиновой группы, 0,01-2 вес.% промотора, например рения, германия, -олова или их комбинаций, галогенида металла Фри- деля-Крафтса. галогена, высушивания, прокаливания и восстановления водородом.

Однако катализатор, пол ченный известным способом, недостаточно активен и се- пективен.

Цель изобретения - получение катализатора с более высокой активностью - достигается тем, что на пористый носитель, содержащий ме-галл платиновой группы и промотор, сначала наносят галогенид металлаФриделя-Крафтса, а затем галоген путем обра ботки полученной катализаторной массУ при 100-600 С в невосстановительной атмосфе.ре соадинениеМ; содержащим по крайней мере два атома галогена, связанныхс одним атомом

углерода или серы, предпочтительно четыреххлористым углеродом или хлорокисью серы. В качестве носителя применяют окись алюминия, например . байерит, гиббсит, предпочтительно активированную окись алюминия, совсем не содержащую или содержащую менее 0,5 вес % натрия, с удельной поверхностью 100-500 м /г, лучше всего гамма- и эта - окись алюминия, полученную термической обработкой при 400-85О С. Она может иметь сферическую или цилиндрическую форму, применяться в виде гранул или порошка.

Для нанесения металла платиновой группы используют известные способы, например пропитку водным раствором подходящего соединения, такого, как хлористая платина, хлорплатиновая кислота, хлорппатинат аммония, динитродиаминоплатина, хлористый

палладий, хлорпалладиевая кислота, с последуюш.им лспарением растворителя, высушиванием катализаторной массы, прокаливанием при 375-600 С на до образования окиси металла или восстановлением 3 водородом, не содержащим воды, при 425- 650°С. Для нанесения галогенида металла Фри- деля-Крафтса последний испаряют и сублимируют на носителе, содержащем металл платиновой группы. Пары галогенида металла Фриделя-Крафтса можно разбавлять водородом, азотом или другим инертным газом. При последующей термо бработке носи теля, содержащего 2-15 вес.% связанного галогена, при температуре, превыщающей температуру испарения галогенида металла Фриделя-Крафтса, например при ЗОО-6ОО°С удаляется непрореагировавщий галогенид ме талла Фриделя-Крафтса и образуется -катали затор, практичейки не содержащий указанного галогенида металла. В качестве галогенида метапла Фриделя Крафтса обычно применяют хлорид металла Фриделя-Крафтса, например хлористый алюминий, трех- и пятихлористую сурьму, хлористый бериллий, хлорное железо, треххло- ристый галлий, хлорное олово, четыреххлористый -титан, хлористый пинк, хлористый пирконий, треххлористый бор, предпочтитель но хлористый алюминий. Обработку катализатора, содержащего глинозем и металл платиновой группы, гало генидом металла Фриделя-Крафтса обычно осуществляют в среде восстановителя. Гало ген наносят на катализатор в невосстанови тельной атмосфере, обычно разбавляя соеди нение, содержащее по крайней мере два ат ма галогена, связанных с одним атомом уг лерода или серы, невосстанавливающим газом, например азотом, воздухом, кислородо или подобными газами, предпочтительно аз том. Галоген наносят при 1ОО-60О С в течение 0,2-5 час до введения по крайне мере 0,1 вес.% связанного галогена. Катализатор, -олученный предлагаемым способом может быть использован для гидрокрекинга тяжелых нефтей (ЗОО С, 5-7Оа которые можно подвергать гидрообработке для удаления примесей серы, кислорода и азота; для изомеризации парафиновых углево- 45 дородов, например ц -бутана - н -октана или их смесей (65-235 С, 1-140 атм, молярное отнощение водород: углеводород равно 0,25: - 20:1; для изомеризации насыщенных углеводородов со слаборазветвленной цепью в насыщенные углеводороды с сильно разветвленной цепью, например для изомеризации 2- или 3- метилпентана в 2,2 и 2,3-диметилбутан; для изомеризации нафтенов, например для изомеризации диметилциклопентана в метилпиклогексан или метилт циклопентана в циклогексс н в условиях реакции изомеризации; для низкотемпературной изомеризации углеводородов нормального стро с ния; содержащих 4-6 атомов углерода, 82 Чаще всего для получения катализатора гамма-глинозем, содержащий 0,1-2,0 вес,% платины, сначала обрабатывают в атмосфере водорода хлористым алюминием до введения 2,0-6,0 вес % связанного хлора, а затем в атмосфере азота четыреххлористым углеродом при 150-350 С для введения ,0,1-5 вес,% связанного хлора. Промотор, выбранный из группы, содержащей германий, олово и рений, всегда вводят в катализатор перед двойным галогенированием. Наиболее целесообразно вводить промотор, когда в качестве металла платиновой груп. пы .использована платина. Наиболее предпочтительными промоторами являются олово и германий, особенно олово. Промотор вводят в состав катализатора известным способом, например путем пропитки или ионного обмена перед, после или во время введения металла платиновой группы, путем соосаждения или совместного отверждения с последующей пропиткой или ионным обменом. При соосаждении олова с глинозе мом соединение олова, например хлористое или хлорное олово, можно смешивать с золем глинозема перед коагуляцией золя в горячем масле. При пропитке растворы для пропитки содержат хлорплатиновую кислоту, хлористый водород и хлорное или хлористое олово. Вместо хлористого водорода можно использовать щавелевую кислоту. Германий в качестве промотора можно вводить известным способом перед, после или во время введения металла платковой группы. Чаще всего глинозем пропитывают кислым раствором четыреххлористого германия или моноокиси германия в хлорной воде, предпочтительного раствором хлорплатиновой кислоты в сочетании с моноокисью германия в хлорной воде. При использовании рения в качестве промотора его вводят в глинозем обычными способами nei д, после или во время введения металла платиновой группы. Для пропитки применяют раствор, содержащий перрениевую кислоту, хлорплатиновую кислоту и xлopJf cтый водород, Готовый катализатор должен содержать 0,01-2 вес.% промотора и 0,01-2 вес,% платины. Пример 1. На сферические частицы гамма-глинозема, не содержащие натрия (,6 мм, 0,3 связанного хлора), наносят 0,4 вес.% платины (погружение в водный раствор хлорплатиновой кислоты и выпаривание раствора досуха в роторном испарителе), высущивают и прокаливают при 500-550 С, сначала на воздухе в течение

2 час, а затем в атмосфере водорода в течение 1 час.50 г хлористого алюминия медленно испаряют в поток водорода, кото- рый подают со скоростью 7 50-1000 мл/мин пропускают над 125 г обработанного носителя в течение 1,5 час при 550 С и продувают 1 час водородом при 600 С. Постепенно вводят 60 г четыреххлористого углерода в поток азота, проходящего со скоростью

2000 мл/мин, пропускают над носителем

о

в течение 1,5 час при 275 С, продувают

1 час азотом при ЗОО С для удаления непоореагировавшего четыреххлористого углерода и получают катализатор, содержащий 0,4 Бес.% платины и 5,94 вес.% связанного хлора.

50 мл приготовленного катализатора помещают в виде неподвижного слоя в трубчатый реактор, пропускают через него смесь

Н -пентана и Н -гексана (молярное отношение 1:1), смешанную с водородом (мольное отношение водорода к углеводороду равно 8:1), при часовой объемной скорости жидкости 2,0. Температура в реакторе 140 давление 69 ат.

Пример 2. 60 г четыреххлорис-того углерода в токе азота пропускают над 125 г сферических частиц восстановленного глинозема, пропитанного соединением платины, в течение 1,5 час при ЗОО С, продуваю: азотом при ЗОО С, 5О г испаренного хлористого алюминия пропускают в токе

водорода в течение 1,5 час при 55О С, продувают водооодом в течение 1 час при 660 и получают катализатор, соДержащийО,4вес. платины и 5,71 вес,% связанного хлора.

Пример 3. 50 г испаренного хлористого алюминия в токе водорода пропускают над 125 г сферических частиц восстановленного глинозема, пропитанного соединением платины, в течение 1,5 час при 550 С продувают 1 час водородом при 600 С и получают катализатор, содерх ащий 0,4 вес.% платины и 5,56 вес.% связанного хлора.

П р и мер 4. 44 г четыреххлористого углерода в токе азота пропускают над 130 г сферических частиц восстановленного глинозема, пропитанного соединением платины, в течение ,5 час пои ЗОО С, продувают 1 час азотом при ЗОО С для удаления непрореагировавшего четырехлористого углерода и получают катализатор, содержащий 0,4 вес.% платины и 5,66 вес.% связанного хлора.

Данные, полученные в примерах , приведены в табл. 1, причем испытание катализаторов, полученных в примерах , проводят как в примере 1.

Содержание изо-С - или изо-Cg определяют как молярное отнощение количества изопентана к общему количеству Cj или количества 2,2-диметилбутана к общему количеству Сд соответственно.

Таблица 1

Как видно из приведенных данных, активность катализатора зависит от порядка обработки треххлористым алюминием и четырех.хлористым углеродом.

При обработке только одним из указанных соединений активность катализатора не увеличивается.

Пример 5. Сферические частицы гамма глинозема { d 1,6 мм, 0,3 вес.% хлора) пропитывают водным раствором, содержащим хлорплатиновую кислоту, хлористый водород и хлорное олово. До содержания 0,6 вес.% платины и 0,5 вес.% олова, сущат, прокаливают и гаяогенируют, как в примере 1,

и получают катализатор, содержащий 3,78 вес.% связанного хлора.

Пример 6. Сферические частицы гамма-глинозема ( d 1,6 мм, 0,3 вес.% связанного хлора) пропитывают водным раствором хлорплатиновой кислоты, четыреххлористого германия и хлористого водорода до содержания платины 0,375 вес.% и содержания германия 0,5 вес.%. Готовый катализатор содержит 5,53 вес.% связанного хлора.

Пример 7. Сферические частицы гамма-глинозема ( d 1,6 мм, 0,3 вес.% связанного хлора, 0,6 вес.% соосажденного оло ва) пропитывают водным раствором, содержащим хлорплатиновую кислоту и хлористый водород. Полученную массу, содержащую

Пример 9. Сферические частицы гамма-окиси алюминия ( d 1,6 мм, 0,4 вес.% платины и 0,3 вес.% связанного хлора) обрабатьтают парами треххлористо го алюминия в течение 1,5 час при 550 С, при 600 С пропускают в течение 1 час водород и 25О мл катализатора обрабатывают 50 мл сульфурилхлорида при 350 С или 50 мл хлорокиси серы при 225 С, используя в качестве газа-носителя сухой азот.

Для получения катализаторов, содержа ших олово, сферические частицы гаммаOj6 вес.% платины и 0,.6 вес.% олова, высушивают, прокаливают и галогенир}ют анало гично примеру 1. Катализатор содержит 6,35 вес.% связанного juiopa.

Пример 8. На глинозем, содержащий соосалодекное олово, наносят палладий, из соответствующего раствора, получают катализатор, содержащий 0,54 вес.% палладия, 0,5 вес.% олова и 5,25 веСо% хлора, вьюущивают его, прокалигзают и галогенируют, как в примере 1.

Катализаторы, пол: п енные в примерах 5-8, испытывают в тех же условиях, что и в примере 1. По-яученкые данные приведены Б табл. 2

Т а б л и ц а 2.

окиси алюминия пропитывают 0,6 вес.% платины и 0,5 вес.% соосажденного олова. Катализатор, содержащий 0,3 вес.% связанного хлора, обрабатывают парами треххло- ристого алюминия при 550 С и затем 1 час водородом при 600 С. 250 мл. полученного катализатора обрабатывают 50 млсульф-урилхлорида при 350 С и 50 мл. хлорокнси серы при 260 С, используя в кахедом случае в качестве газа-носителя сухой азот

Активность ка7ализаторов определяют в тех условиях, что и в примере 1.

Результаты опытов даны в табл. 3,

Формула изобретения

стадии нанесения на пористый носитель, например окись алюминия, 0,1-5 вес.% металла платиновой группы, 0,01-2 вес.% промотора, выбранного из группы, состоящей из рения, германия, олова и их комбинаций, галогена, галогенида металла Фриделя-Крафтса, высушивания, прокаливания и восстеювления водородом, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с более высокой активностью, на пористый носитель, содержащий металл платиновой группы и промотор, сначала наносят галогенид металла Фриделя-Крафтса, а за10

520882 Таблица 3

тем-галоген путем обработки полученной катализаторной массы при 1ОО-60О С в невосстановительной атмосфере соединением, содержащим по крайней мере два атома галогена, связанных с одним атомом углероде или серы,

3 Способ по п. 1,отличающийс я тем, что в качестве соединения, содержащего по крайней мере два атома галогена, связанных с атомом серы, берут хлорокись серы.