Способ получения хелатообразующихиОНиТОВ Советский патент 1981 года по МПК C08G73/00 

1

Изобретение относится к синтезу растворимых ионообменных материалов , содержащих комплексообразующую и-оксихинолиновую группу, используемых для извлечения и разделения ионов Переходных и драгоценных металлов.

Известен способ получения ионитов l гомополимеризацией соединений формулы

В,

|- I II -(j C-Cл

где X О, N Н; .

R Н, СООН , СООРз ;

R ,«2. CHj;

R - линейный или разветвленный

алкил С -)в , циклоалкил.

Полимеризацию ведут в присутствии ионного катализатора при 80-110 С или радикального инициатора при 20-116°С в течение 3-4 ч. Выход полимера не превышает 50%. Используют также сополимеризацию этих мономеров со стиролом, акрилонитрилом и другими винидьными соединениями. Теоретическая емкость по ионам меди,

рассчитанная из приведенной формулы, составляет0,82-1, 50 мг.экв/г, в случае использования сополимера она еще ниже, так -как возрастает масса неактивной полимерной матрицы. Термическая устойчивость ионитов не превышае 80-100°С.

Известен способ получения комплексбоБразующих полимеров, содержащих

0 оксихинолиновую группу, сополимеризацией стирола и дивинилбензола с 5-аллилоксиметил-8-хинолинолом в присутствии перекиси бензоила. Сополимер образуется лишь в присутствии

5 брльрюго количества стирола и дивинилбензола. Оптимальными условиями для синтеза ионита является соотношение 5-аллилоксиметил-8-хинолинол: стирол:дивинилбензол 1:1:12 мол.%

0 лри 2 .

Недостатками указанного метода являются сложные способы получения исходного мономера, включающие нес5колько стад-ий: хлорметилирование 8-оксихинолина и последующую конденсацию хлоргидрата 5-хлорметил-8-оксихинолина с аллиловым эфиром в присутствии бикарбоната натрия с выходом 65%. Продукты сополимеризации обладают низкой сорбционной способностью (СОЕ по Си , при рН 7 - 0,15; СОЕ по Си, при рН 10 «- 0,4), обусловленной большой массой неактивной полимерной матрицы. Кроме того,сополимеры стирола с диенами устойчивы только до 100-120°С. Цель изобретения - получение термически устойчивого ионита, упрощени технологии получения, увеличение сорбционной емкости. Поставленная цель достигается тем, что синтез хелатообразующего ионита осуществляется нагреванием 1смеси п-родананилина и хлоргидрата 5-хлорметил-8-оксихинолина в присутствии катализатора - этилцинкацё анилида при 180-220 0 в течение 0,5 1 ч. В результате одновременного протекания двух процессов - полимериза ции с раскрытием -С N-связей и конденсации аминогруппы п-родананилина и хлорметильной группы хлоргидрата 5-хлорметил-8-оксихинолина с выделе нием HCI происходит образование хелатообразующего ионита. Реакция про текает в одну стадию при 180-220 С течение 0,5-1 ч при мольном соотношении п-родананилин:хлоргидрат:5-хл метил-8-оксихинолин 1:1, концентрации катализатора О,1-10мол.%. Образование хелатообразующего ио нита происходит по схеме Данные элементного и химического анализов, ИК-спектроскопии и способ ности сорбировать ионы металлов из водных растворов подтверждают эту структуру. В ИК-сйектрах полимера имеются полосы поглощения -C N-coпряжённых связей (1640 ), нафталирового цикла (1380 ) . Интен сивн{ я полоса поглощения в области 790 см характерна для неплоскостны деформационных колебаний СН-групп в нафталиновом цикле, содержащем три расположенных по соседству незамещенных атома водорода. Наличие -C N-сопряженных связей полимере обеспечивает высокую тер.мическую и термоокислительную устой чивость (температура начала размягчения 240°с, а начала разложения на .воздухе ). Полученный ионит растворяется в олярных органических растворитеях - диметилформамиде (ДМФА), диетилсульфоксиде (ДМСО) и др. Исользование в .качестве мономера п-родананилина, получаемого из анилина и роданистого Na в одну стаию, с выходом 97%, в значительной тепени повышает эффективность процесса синтеза ионита. Статическая обменная емкость (СОЕ) комплексообразующего ионита на основе п-родананилина и хлоргидрата 5-хлорметил-8-оксихлнолина (А) по ионам меди, никеля и магния по сравнению с известным сополимером стирола и дивинилбензола с 5-аллилоксиметилхинолином (Б) представлена в таблице. Как видно из таблицы,СОЕ ионитов, полученных предлагаемым способом , на порядок выше и близка к теоретической, что позволяет в значительной степени интенсифицировать процессы сорбции и разделения ионов переходных металлов и концентрирования микрограммовых количеств драгоценных металлов. Пример 1. В реакционный сосуд загружают смесь из 1 г (0,006 моль) п-родананилина, 1,53 г (0,006 моль) хлоргидрата 5-хлорметил-8-оксихинолина (соотношение 1:1 моль), О,1504 гэтилцинкацетанилида (10 мол.%), продувают аргоном и нагревают при 180 ° в течение 1 ч. По окончании процесса полимер экстрагируют-спиртом с целью удаления непрореагировавших мономеров и сушат. Полученный продукт представляет собой порошок коричневого цвета, растворимый в ДМФА, ДМСО и др. Выход полимера 1,89 г (75%) . Температура начала разложения полимера на воздухе 360°С. ИК-спектр показывает поглощение при 1640 , соответствующее -С М-сопряженным связям, а также полосы поглощения, характерные для нафталинового цикл Элементный анализ полимера следующ Найдено,: С -52,7; Н-4,18; N -11,9; S -9,4, Вычислено,: С- 59,3; Н- 4,07; N -12,21; 5-9,3 4,7 мг- экв/г. СОЕ по ионам Си рН 10. 2. В реакционный Пример сбсуд загружают смесь из 0,652 г (0,004 моль) п-родананилина, 1,0 г (0,004 моль) хлоргидрата 5-хлормет оксихинолина и 0,098 г (10 мол.%) этилцинкацетанилида. Реакцию прово дят аналогично примеру 1 при 200 С в течение 0,5 ч. -Выход полимера 1,35 г (82%). СОЕ по ионам 3,62 мг.экв/г, рН 3,9. Пример 3. В реакционный сосуд загружают смесь из 0,85 г (0,005 моль) п-родананилина, 1,3 (0,005 моль) хлоргидрата 5-хлорметил-8-оксихинолина и 0,13 г (10 мол.%) этилцинкацетанилида. Реакцию проводят аналогично примеру 1 при в течение 1 ч. Выход полимера 1,01 г (94%) . СОЕ по ионам Си 2,3 мг-экв/г,рН 3,8. Пример 4.В реакционный сосуд загружают смесь из 1 г (0,006 моль) п родананилина, 1,53 г (0,006 моль) хлоргидрата 5-хлорметил -8-оксихинолина и О,015 г (1 мол.%) этилцинкацетанилида. Реакцию прово дят аналогично примеру 1 при 220 С в течение 1 ч. Выход полимера 1,6 г (63,4%). СОЕ по ионам 3,27 мг.экв/г, рН 10. Хелатообразующие иониты, получен ные предлагаемым способом, отличают ся от известных повышенной терми- ческой устойчивостью, обеспечивающе возможность работы при высоких тем пературах. Доступность и дешевизна исходного мономера п-родананилина позволяет снизить стоимость конечно го продукта. Упрощается технология процесса за счет того, что в одну стадию протекает реакция полимеризации по -C5N-связи и реакция конденсации между аминогруппой п-родинанилина и хлорметильной группой хлоргидрата 5-хлорметил-8-оксихинолина и отпа.цает необходимость в проведении таких трудоемких и сложньзх операций, как хлорметилирование 8-оксихинолина и конденсация хлор-, гидра.та 5-хлорметил-8-оксихинолина с аллиловым эфиром. Повышается в значительной степени сорбционная способность, обусловленная уменьшением массы неактивной полимерной матрицы. Такие иониты используются для концентрирования микарграммовых количеств ионов драгоценных металлов , в металлургических процессах разделения близких по свойствам элементов и т.д. Формула изобретения Способ получения хелатообразующих ионитов взаимодействием соединения, содержащего оксихинолиновую группу, отличающийся тем,что, с целью получения термически устойчивого ионита, упрощения технологии его получения, увеличения сорбционной емкости, взаимодействию подвергают 5-хлорметил-8-оксихинолин с п-родананилином в присутствии этилцинкац;;танилида при 180-220 С в течение 0,5-1 ч. г.сгочники информации, :принлтые во внимание при экспертизе 1.Заявка ФРГ 2407307, кл. С 08 F 20/34, опублик. 1975. 2.Орлова Н.Н. и Толмачев В.Н. Исследование комплексообразующих полимеров, содержащих оксихинолятную группировку, - Вестник Харьковского . университета. Сер. химическая, 1970, вып„ 1, 46, с. 90-93 (прототип).