Эпоксидная композиция Советский патент 1981 года по МПК C08L63/00 C09J3/16 

Изобретение относится к получению полимерных компокший с пониженной горючестью на основе эпоксидных олигом ров и ллорциклофосфазенов, пригодных для использования в качестве связуюшвх для стекл яшастиков, эалнвочных а про- ниточных компаундов, клеев. Известны полимерные компоэшши с пониженной горючестью на основе эпо ксидных смол и фосфазенов, используемых в виде форполимеров хлорфосфазенов с эпоксидными соединениями fll впи ад дуктов пнкпофосфазенов с гексаметип.. фосфорамидом 1.21.. Наиболее близкой к предлагаемой ялляется КОМПОЗИЦИЯ; содержащая эпоксидный олигомер и хлорциклофосфазены обше формулы (PMCt.)и количестве 1-66% 66% масс.% 2. Полимерные композиции после хфедварнгрельной форполимеризадии нагревании в 1фисутствии катализато шш без него« отверждаются при 902ОО С в 1фисутствии каталиэатс й или без него Основной особенностью и щ еимуществом известной композиции является проведение фqpпoлимepизaции эпоксидного олигомера с хлорфосфазенами что позволяет химически связать хлорфосфазен с эпоксисбединением и сохранить в составе полимерной композиции хлор, усиливающий эффект снижения горючести 1ФИ введении фосфазенов в эпоксиды. Недостатки известной композиции загключаются в том, что в случае использо вания для приготовления комопзиций хло цкклофосфазенов общей формулы(РЫСе2)и где И 3,4, в прснхессе.нх сополимеризации с эпоксадным соединением при нагревании композиции от и выше наблюдается непрерывная возгонка циклофосфазена, и после отверждения в композиции остается лишь ЗО масс. ч. негорючей добавки. Кроме того, полученный после отверждения материал характеризуется пониженной косезионной v 1фочностью. Указанные недостатки резко снижают положительный эффект форпопимериз шш с использованием хлорциклофосфааенов, в то время как известно, что ци- клическле фосфазеш 1 являются весьма ценными добавками к полимерам. BoaroH ка хлорцяклофосфазена, например гексахлорцшслотрифосфааена приводит к на рушению исходного состава композиции, затрудняет оформление технологического 1фоцесса приготовления композиции и способствует образованию пор в отвержденном изделии. Цель изобретения - предотвращение возгонки хлорцшшофосфазена из полимер ной композиции Щ)Л ее переработке и повьаиение щючности ..в отвержденном сострянии. Поставленная цель достигается введе нием в состав полимерной композиции, включающей эпоксидный олигомер, хлорциклофосфазен и катализатор отверждени гелогенсодержащего спирта или фенола 1ФИ следующем соотношении компонентов масс, ч.: . Эпоксидный олигомер 7О-93 Хлорциклофосфазен3-2О Галогене одержащий спирт или фенол4-10 Катализатор отверждения5-10Использование галогенсодержащих спиртов или фенолов в составе полимерной композиции на стадии форполимеризации и отверждения предотвращает возг ку хлорциклофосфазена из смеси за счет межмолекулярного взаимодействия компо нентов нового состава, в том числе час тичного замещения хлора циклофосфазена и, изменяя структуру утвержденного эпоксида, обеспечивает повышение когезионной прочности. Для получения новой полимерной ком позиции с пониженной горючестью используют эпоксидные олигомеры разли ных типов и марок, например диановые (марки , ЭД-16 и др.), хлорсоде жащие (марки ЭХД- и др.), резорцино- вые (марки РЗС-3 ) и т.д. качестве галЬгенсодержащих спирт и фенолов используют хлорированные и фторированные спирты, а также хлорированные и бромированные фенолы, выпускаемые отечественной гфомьпилен- ностью. Хлоршшлофосфазены общей формулы )ii , где п 3,4, получены .вестным способом в лабоработных условиях. В качестве катализатора отверждения берут отвердители основного типа, например триэтаноламинотитанат (ТЭАТ -1), выпускаемый отечественной промышленностью. Полученные полимерные композиции Щ)едставляют собой однородные прозрачные жидкости с вязкостью ЗО-600 Па при в зависимости от типа эпоксидной смолы, стабильные при хранении в течение 1 мес. Огвержденные материалы - неплавкие прозрачные вещества с содержанием нерастворимой части 95-99%. Составы к физико-механические свойства полимерных композиций представлены в табл., 1 и 2 соответственно. Пример. Берут 35 масс. ч. эпоксидного олигомера марки РЭС-3 с содержанием эпоксидных групп 32,25% смешивают с 1О масс. ч. хлорциклофосфазена формулы (PNCRj). и 5 масс. ч. 2, 4, 6-трихлорфенола и с целью проведения форполимеризации 1фи перемешивают в течение 10 ч. Полученную композицию совмещают после охлаждения с 5 масс. ч. ТЭАТ-1 и заливают в форму. Отверждение производят по режиму: 9О°С-2 ч, - 1Оч, - 10 ч. В процессе термообработки композиции возгонка хлорциклофосфазена не наблюдается, вес образца не меня- етсяи Получают твердый прозрачный материал. П р и м е р 2. Берут 4О масс. ч. эпоксидного олигомера марки РЭС-3 с содержанием эпоксидных групп 32,25% смешивают с 7,5 масс. ч. хлорциклофосфазена формулы (PNCta): и 2,5 масс. ч. 1,1,3-тригидротетрафгор1фопанола и выд жнвают Щ)и 9ОЪ в течение .Юч при перемешивании с целью проведения форполимеризации. После охлаждения композицию смешивают с 5 г ТЭАТ-1 до получения однородной Массы и заливают в форму для отверждения по режиму: - 2ч, - 15 ч, ч. В период форполимеризации и отверждения сублимирование хлорциклофосфазена не происходит. Вес отверждехшого образца равен весу исходной полимерной композиции. Примерз. Берут 93 масс. ч. поксидного олигомера марки РЭС-3 содержаниемэпоксндньсх 32;25% овмещают с 4 масс. ч. Y -бромфенола 3 масс. ч. хлорциклофосфазена ормулы и перемешивают в реакторе в течение 10 ч при 9О С. Подученную 1фоарачную однородную массу охлаждают, добавляют в нее 5 мшсс. ч. ТЭАТ-1 и заливают в форму для отверждения. После вьщержки при 90 С в течение

5 ч и 1фи 120°С в течение 2О ч по- лучают твердые щ оа рачные образцы желтого цвета.

П р и м е р 4. Берут 9О масс. ч. эпоксидной смолы марки ЭД-20 с содержанием эпоксидных групп 21,65% смешивают с 15 масс, ч. смеси хлор циклофосфазена формулы (PNCKj) 5 масс. ч. 1Д,3-тригидротетрафторпропанопа н перемешивают при в

течение 1О ч. Массу охлаждают, добавляют 1О масс. ч. ТЭАТ-1, смешивают до получения однородной композиции ., заливают в формулу дш получения отвержния и выдержива1бтпри 9СРс - 5 чи 155С - 15 ч. Получают твердые прозрачные термокрёшенные образцы.

П р н м е р 5 (известная). Берут 40 масс. ч. эпоксидной смолы марки РЭС-3 смешивают с 10 масс.ч. хлораиклофосфазена фqpмyлы (РМСв,г)з и постепенно нагревают до , вьодерживакуг при этой температуре 1О ч, а затем вводят в состав композиции 1О масс. ч. ТЭАТ-1. Полученную композицию заливают в форму и отверждают по режиму: 125С - 4 ч, - 18 ч. В процессе термообработки происходит сублимиров ние хлорциклофосфазена из смеси в коошестве 7 масс, ч, так что в композиции остается около 30% взятого первоначального циклофосфазена. После отверждения получают темноокрашенные слегка прозрачные образцьи

При введении в состав полимерной композиции хлорциклофосфазена и галоге содержащего спирта или фенола в количестве,превосходящем верхние пределы, наблюдают резкое снижение физико-механических свойств отвержденного материа и появление пористости. Минимальное

значение хлорциклофосфазена и галогенсоаержащего спирта или фенола необходимо и достаточно для технблогично получения полим ной композиции пониженной горючести.

Таким образом, из приведенных данньк видно, что предлагаемый состав полимерной композиции, позволяет улучшить оформление технологического процесса приготовления композиции, предотвратив сублимщ)ование xлqpциклoфосфазена из смеси.

Даншле физико-механических испытаний (табл. 2) показывают, что предлагаемая полимерная композиция в отвер- жденном состоянии имеет повьпиенное разрушающее нахфяжение при растяжении (до 1О5 МПа) при сохранении пониженной Гсфючести, высокой теплостойкости, относительного удлинения и разрушающего на1фяжения при сжатии.

Такое сочетание свойств литых композиций делает новые материалы перспективными 1ФИ использовании их в качестве связующих в полимерных композициях различного на ачения (клеи, заливочные компаунды, стеклопластики), которые могут найти шщ)6кое применени в судостроении, авиации и космической технике.

Таблица

Взят эпоксидный олигрмер марки ЭД-20

Показатели

145,0 145,0 138,0 132,О

105,О 91,О 92,7 72,5 6,3 7,5 7,0 6,65 210 210223 228 98,5 98,2 99,1 99,О

О,О6 0,07 0,06 О,06 5677

Самоза- Самоза- Самоза- Самозатуханйе тухание тухание тухание Ф ор м ул а изрбретения . Эпоксидная композиция, включающая 35 эпоксидный олигометр,хлорциклофосфазен и катализатор отверждения, от л ич а ющ ая с я тем, что, с целью исключения возгонки хлорциклофосфазена из полимерной композиции при ее переработке и повы- 40 шения прочности в отвержденномсостояшш, композиция дополнительно содержи галогенсодержащий спирт или фенол при cлeдyющём соотношении компонентов, масс, ч.: Эпоксидный олигомер 7О-93 ХлорциклофосфазеН; 3- 0 Галогеносодержащий спирт или фенол 4-1О Катализатор отВерждения 5-1О Источники информации, юринятые во внимание 1фн экспертизе 1. Патент США N9 3939738, кл. 74-859, опублик, 1976. 2. Патент США № 3641193, кл. 260-83О, опублик. 1975 (прототип)