ЭПОКСИДНОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ ДЛЯ АРМИРОВАННЫХ ПЛАСТИКОВ Российский патент 2008 года по МПК C08L63/02 C08L61/14 C08J5/24 B32B17/10 

Изобретение относится к области полимерных композиционных материалов (ПКМ), более конкретно - к стеклопластикам пониженной горючести, и может быть использовано в строительстве, машиностроении, ракетно-космической технике и т.п. в части обеспечения пожарной безопасности изделий.

Известно эпоксидное связующее для армированных пластиков пониженной горючести, содержащее тетраглицидиловый эфир 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана, отвердитель из группы фосфазенов, инициатор и органический растворитель (авт. свид. СССР №966101, МПК С08L 63/00, 1982). Кислородный индекс отвержденной композиции - 30%.

Известна эпоксидная композиция, включающая диглицидиловый эфир резорцина и фосфонитриланилид (авт. свид. СССР №896032, МПК С08G 59/40, С08L 63/00, 1982). Кислородный индекс отвержденной композиции - 26-28%.

Известны и другие эпоксидные композиции с применением циклических и линейных хлорфосфазенов (патенты США №3641193, НКИ 260-830; 3867344; 3933738), заявка Японии №50-40439. Кислородный индекс отвержденной композиции - 28-34%.

Известна эпоксидная композиция, включающая тетраглицидиловый эфир 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана, отвердитель - фосфонитриланилид, инициатор - 1,2-бис-(оксиметил) карборан, модификатор - диэтиленгликолевый эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионовой кислоты и при необходимости - органический растворитель - спиртоацетоновую смесь (патент РФ №2178430, С08L 63/00, 2002). Кислородный индекс отвержденной композиции - 39-45%.

Известны эпоксидные связующие для стеклопластиков пониженной горючести марок ЭДТ-69Н и ЭДГ-69НУ (патент РФ №2028334, С08L 63/00, С08К 5/00, 1995). Указанные связующие содержат в своем составе эпоксидно-диановую смолу, модифицированную диглицидиловым эфиром диэтиленгликоля, эпокситрифенольную смолу, бромсодержащую эпоксидную смолу и отвердитель - бис-(N,N-диметилкарбамидодифенилметан) в спиртоацетоновом растворителе.

Однако время желатинизации связующих ЭДТ-69Н и ЭДТ-69НУ при 120°С составляет ≈10 с. Отсюда они не могут быть использованы для промышленного получения предварительно пропитанных материалов (препрегов) на основе различных армирующих волокон, так как в шахте пропиточной машины для удаления растворителя необходима температура от 100 до 120°С, а время пребывания препрега в шахте составляет 15-17 мин. Вполне понятно, что за это время пройдет желатинизация связующего и препрег окажется непригодным для дальнейшей переработки методом «сухой» намотки или прессования.

Известно связующее для стеклопластика (авт. свид. РФ №1657517 от 22.02.91 г.), включающее эпоксидно-диановую смолу, резольную фенолоформальдегидную смолу и модификатор - техническую смесь полисульфидов при следующем соотношении компонентов, мас.%:

- эпоксидно-диановая смола - 50-70;

- техническая смесь полисульфидов - 0,5-6;

- резольная феноло-формальдегидная смола - остальное.

Данное связующее выбрано нами в качестве аналога.

Недостатками всех вышеуказанных связующих являются:

- стеклопластики на их основе относятся по ГОСТ 12.1.044-89, п.4.3 к категории горючих материалов (при толщине пластика не более 7 мм);

- высокая стоимость, обусловленная применением в составе связующих дорогих и дефицитных эпокситрифенольной (ЭТФ), хлор-, азот- и бромсодержащих эпоксидных смол (УП-610, ЭХД и УП-631);

- высокая стоимость и отсутствие промышленного выпуска фосфазенов.

Наиболее близким техническим решением по совокупности основных существенных признаков и достигаемому техническому результату является связующее для армированных пластиков (патент РФ №2215759, С08L 63/00, 2003) - прототип, включающее эпокситрифенольную смолу - 100, анилинофенолоформальдегидную смолу (отвердитель) - 35-60, низкомолекулярный бутадиен-акрилонитрильный каучук с концевыми карбоксильными группами - 10-50, бис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)пропил]сульфид (ускоритель отверждения и структурообразователь) - 1-5, спиртоацетоновую смесь (массовое соотношение спирта и ацетона 1:1) - 90-200.

К недостаткам данного связующего относятся:

- наличие в составе дефицитных и сравнительно дорогих компонентов: эпокситрифенольной смолы и бис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)пропил]сульфида - продукта под маркой «СО-3» - ТУ 88-15326-01-90;

- стеклопластик на его основе (при толщине образцов до 7 мм) по ГОСТ 12.1.044-89, п.4.3 относится к категории горючих материалов;

- недостаточная жизнеспособность препрегов при их хранении в цеховых условиях при температуре 15-30°С.

Жизнеспособность связующих на основе эпоксидных, эпоксифенольных и других связующих характеризуется, в первую очередь, временем, в течение которого препрег при переработке (разматывании и разрезке рулонов и т.п.) не осыпается, а при перегибах не дает отслоения связующего.

Поставленная задача обеспечивается тем, что эпоксидное связующее для армированных пластиков, включающее эпоксидную смолу, отвердитель - анилинофенолоформальдегидную смолу, модификатор, ускоритель отверждения и растворитель - спиртоацетоновую смесь при массовом соотношении спирта и ацетона 1:1 дополнительно содержит 2,2'-бис-(3,5-ди-бром-4-гидроксифенил)-пропан, в качестве эпоксидной смолы - эпоксидно-диановую смолу, в качестве модификатора - уретановый форполимер и в качестве ускорителя отверждения - 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан при следующем соотношении компонентов связующего, мас.ч.:

эпоксидно-диановая смола100анилинофенолоформальдегидная смола80-1002,2'-бис-(3,5-ди-бром-4-гидроксифенил)-пропан120-140уретановый форполимер50-653,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан8-15спиртоацетоновая смесь (при массовом соотношении спирта и ацетона 1:1)225-290

Отличительными особенностями предлагаемого эпоксидного связующего для армированных пластиков являются следующие признаки:

- дополнительное введение в качестве антипирена 2,2'-бис-(3,5-ди-бром-4-гидроксифенил)-пропана;

- введение вместо эпокситрифенольной смолы недорогой и серийно выпускаемой эпоксидно-диановой смолы (ГОСТ 10587-84);

- введение отвердителя - анилинофенолоформальдегидной смолы в других количественных пределах, чем в прототипе;

- введение в качестве модификатора уретанового форполимера;

- введение в качестве ускорителя (утверждения и одновременно антипирена, повышающего огнестойкость полимера (армированного пластика) - 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана.

Резольная анилинофенолоформальдегидная смола марок СФ-340А или СФ-341А (ГОСТ 18694-80) является не только активным отвердителем эпоксидно-диановой смолы, но и наряду с бром-, хлорсодержащими компонентами связующего дополнительно обеспечивает высокую огнестойкость эпоксиполимера (пластика).

2,2'-бис-(3,5-ди-бром-4-гидроксифенил)-пропан (тетрабромдифенилолпропан) представляет собой порошок от белого до светло-коричневого цвета, хорошо растворимый в спирте и ацетоне. Температура плавления - не менее 176°С. Массовая доля связанного брома - не менее 58%.

Уретановый форполимер СКУ-ПФЛ-100 (ТУ 38-103137-78) представляет собой продукт взаимодействия полифурита с изоцианатом (2,4-толуилендиизоцианатом). Вязкость при 25°С - 7,5-13 Па·с (на уровне эпоксидно-диановой смолы ЭД-22), массовая доля NCO-групп, % - 5,3-6,4.

В связующее уретановый форполимер вводится с целью снижения жесткости препрегов.

3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан (Диамет X) - ТУ 6-14-980-84 участвует в реакциях отверждения эпоксидно-диановой смолы и уретанового форполимера. Представляет собой порошок или гранулы желтовато-серого цвета с температурой плавления не ниже 103°С и с содержанием диазотирующих веществ не менее 98%.

В качестве растворителя, как и в прототипе, выбран дешевый, доступный и легколетучий растворитель - спиртоацетоновая смесь (при массовом соотношении спирта и ацетона 1:1). Исходя из условий хорошей растворимости всех компонентов связующего из спиртов выбраны наиболее доступные и экологически безопасные - этиловый или изопропиловый.

Указанные отличительные существенные признаки являются новыми, так как их использование в предложенной совокупности, количественном и качественном соотношении в известном уровне технике, аналоге и прототипе не обнаружены, что позволяет характеризовать предложенное эпоксидное связующее для армированных пластиков соответствующим критерию «новизна».

Единая совокупность новых существенных признаков с общими известными существенными признаками позволяет решить поставленную задачу и достичь новый технический результат, что характеризует предложенное эпоксидное связующее существенными отличиями от известного уровня техники, аналога и прототипа.

Новое эпоксидное связующее для армированных пластиков является результатом научно-экспериментальных исследований и творческого вклада, получено без использования каких-либо стандартных разработок, инструкций или рекомендаций в данной области техники переработки пластмасс, основано на использовании новой концепции его получения, неочевидно для специалистов и характеризуется соответствием критерию «изобретательский уровень».

Способ получения патентуемого эпоксидного связующего, препрегов и пластиков на его основе осуществляется следующим образом.

А. Приготовление эпоксидного связующего.

Связующее в больших (60-400 кг) количествах готовят в смесителе с мешалкой (якорного или якорно-лопастного типа), с люком для загрузки компонентов и нижним спускным краном. Небольшое количество связующего готовится в любой подходящей емкости с перемешиванием вручную. В целях ускорения процесса растворения анилинофенолоформальдегидной смолы ее предварительно измельчают в дробилке, мельнице или на вальцах до размера частиц не более 2 мм.

В смеситель заливают расчетное (согласно рецептуры) количество ацетона, затем при работающей мешалке загружают расчетные количества измельченной анилинофенолоформальдегидной смолы, тетрабромдифенилолпропана и Диамет Х и перемешивают смесь (при температуре помещения) до получения однородного раствора (ориентировочно 1-1,5 часа). Затем в смеситель при перемешивании загружают расчетное количество этилового или изопропилового спирта и разогретые до текучего состояния эпоксидно-диановую смолу и уретановый форполимер, после чего смесь продолжают перемешивать еще в течение 1-1,5 ч. Готовое к применению эпоксидное связующее разливается в соответствующие емкости.

В зависимости от требований, предъявляемых к конкретному пропитанному материалу, в процессе пропитки производится корректировка плотности связующего за счет разбавления непосредственно в ванне пропиточной машины. Как правило, концентрация раствора связующего находится в пределах 55-65 мас.%.

Б. Получение предварительно пропитанных материалов.

Для сравнительной оценки прочностных характеристик стеклопластика на заявляемом связующем, аналоге и прототипе, на промышленной пропиточной машине пропитывалась конструкционная стеклоткань марки ТСУ 8/3-ВМ-78 (ТУ 6-11-292-84).

Параметры пропитки:

- скорость пропитки, м/мин - 1-1,5;

- температура в шахте, °С - 110-120.

Пропитанная ткань имела следующие характеристики:

- массовая доля летучих, % - 1±0,4;

- массовая доля растворимых веществ, % - 96±2;

- массовая доля связующего, % - 30±2.

В. Методы исследований.

В настоящее время для оценки горючести используются самые различные показатели: потеря массы, кислородный индекс (КИ), показатель горючести по методу калориметрии, категории стойкости пластмасс к горению (ГОСТ 28157-89), горючесть полимерных материалов по ГОСТ 12.1.044-89 (п.4.3, прибор ОТМ) и оценка горючести строительных материалов по ГОСТ 30244-94.

Нами выбран метод оценки горючести полимерных материалов по ГОСТ 12.1.044-89 (п.4.3), который используется головными институтами МВД (МЧС) для проверки горючести и выдачи сертификатов по пожарной безопасности всех полимерных материалов (кроме строительных).

При испытаниях на приборе ОТМ размеры образцов (150±3)×(60±1) мм, а толщина - не более 30 мм. Учитывая, что толщина испытываемых образцов имеет существенное значение, для сравнительной оценки горючести образцов из разных материалов толщина образцов должна быть одинакова.

Согласно указанного метода материалы классифицируются на трудногорючие и горючие. Горючие материалы в зависимости от времени (τ) достижения при испытании максимальной температуры (t_max) делятся на: легковоспламеняемые (τ<0,5 мин), средней воспламеняемости (0,5≤τ≤4 мин) и трудновоспламеняемые (τ>4 мин). За время испытания - 5 мин (время действия газовой горелки) по значению максимального приращения температуры (Δt_max=t_max-200°C) и потере массы (Δm) в процессе горения материалы классифицируются на:

- трудногорючие - Δt_max<60°C и Δm<60%;

- горючие - Δt_max≥60°С и Δm≥60%.

Образцы для оценки горючести вырезались механическим путем из прессованных плит.

Препрег на основе ровинговой стеклоткани ТР-07 (толщиной ≈0,7 мм) пропитывали связующими разного рецептурного состава, в том числе и на связующих, выбранных в качестве аналога (пример 1) и прототипа (пример 2) вручную, с помощью кисти, обеспечивая нанос связующего (30±2) мас.%. Сушка осуществлялась в термошкафу до массовой доли летучих не более 1% и массовой доли растворимых не менее 96%. Режим прессования плит: удельное давление - 10-15 кгс/см², температура прессования - (160±5)°С, время выдержки - 40 мин на 1 мм толщины.

Толщина испытываемых образцов составляла 3,5-4 мм. Жизнеспособность препрега при температуре хранения 15-30°С оценивали по времени, в течение которого сохраняется эластичность препрега, а массовая доля растворимых >90%.

Время желатинизации связующих определяли с помощью полимеризационной плиты, как описано в ГОСТ 901-78.

Физико-механические испытания стеклопластиковых образцов проводили согласно ОСТ 3-4791-81, ОСТ 3-4792-81 и др.

Стеклопластиковые плиты из препрега на основе конструкционной стеклоткани ТСУ 8/3-ВМ-78 прессовали при удельном давлении 10 кгс/см² и ступенчатом нагреве от 20 до 160°С с выдержкой 0,5-1 час на 1 мм толщины.

Пример 1 (аналог).

В емкость (смеситель) заливают расчетное количество спиртоацетоновой смеси, а затем при работающей мешалке разогретые до текучего состояния эпоксидно-диановую смолу ЭД-20 и техническую смесь полисульфидов (ТАБ). Смесь перемешивают (при температуре помещения) до однородного раствора (ориентировочно 1-1,5 ч). Затем при работающей мешалке загружают расчетное количество резольной фенолоформальдегидной смолы - бакелитового лака ЛБС-16 (в виде 70%-ного раствора в этиловом спирте) и смесь продолжают перемешивать еще в течение 0,5-1 часа. Связующее готово к применению.

Пример 2 (прототип).

В емкость (смеситель) заливают расчетное (согласно рецептуре) количество ацетона, затем при работающей мешалке загружают расчетное количество размельченной анилинофенолоформальдегидной смолы (СФ-340А или СФ-341А), порошкообразного продукта СО-3 и перемешивают смесь при температуре помещения до получения однородного раствора (ориентировочно 1-1,5 ч). Затем в смеситель при работающей мешалке загружают расчетное количество спирта (этилового или изопропилового) и разогретые до текучего состояния эпокситрифенольную смолу (ЭТФ) и низкомолекулярный каучук СКН-10КТРА или СКН-30КТРА, после чего продолжают перемешивать еще 1-1,5 часа. Готовое к применению связующее разливается в соответствующие емкости.

Примеры 3-8.

Порядок приготовления описан выше (см. раздел А).

Примеры 3-5.

Содержание анилинофенолоформальдегидной смолы, тетрабромдифенилолпропана, уретанового форполимера, Диамет Х и растворителя соответствует заявляемым пределам.

Пример 6.

Вместо этилового спирта взят изопропиловый спирт.

Примеры 7, 8.

Содержание анилинофенолоформальдегидной смолы, тетрабромдифенилолпропана, уретанового форполимера, Диамет Х и растворителя выше и ниже заявляемых пределов.

Содержание растворителя в заявляемых пределах (примеры 3-5) выбрано исходя из концентрации связующих 55-65% (как уже отмечалось выше). В процессе пропитки растворитель удаляется полностью и в пропитанных материалах (препрегах) содержание летучих не превышает (1±0,4)% по массе, а в готовом пластике растворитель отсутствует.

Количественные пределы ингредиентов связующего устанавливали исходя из следующих условий:

- категория горючести стеклопластика по ГОСТ 12.1.044-89 (п.4.3) при толщине образцов не более 4 мм - трудногорючий:

- жизнеспособность препрега при хранении в цеховых условиях (15-30°С) - не менее 2-х месяцев;

- время желатинизации не выше, чем у аналога и прототипа;

- основные прочностные характеристики (при 20°С) выше, чем у аналога и прототипа.

При содержании в связующем отвердителя, модификатора, антипирена (тетрабромдифенилолпропана) и ускорителя отверждения в меньшем или большем количестве, чем в заявленных пределах, не удается выполнить основную цель изобретения - получить трудногорючий стеклопластик при толщине испытываемых образцов ≈4 мм. Стеклопластик по примеру 1 (аналог) и примеру 2 (прототип) относится к категории горючий, средней воспламеняемости.

По жизнеспособности препрега на заявляемом связующем также существенно превосходят аналогичные препреги на основе связующего по примеру 1 (аналог) и примеру 2(прототип).

Время желатинизации заявленного связующего (примеры 3-5) составляет 3,5-4 мин при 160°С, аналога - 6 мин, у прототипа - 5,5 мин.

ТаблицаПримерыСостав связующего, мас.чКатегория горючестиВремя желатинизации при 160°С, минЖизнеспособность препрега при 15-30°С, суткиПредел прочности стеклопластика при 20°С, кгс/мм²изгибесжатиискалывании1ЭД-2070Горючий, средней6,03040252,5(аналог)Резольная ФФС30воспламеняемости      Модификатор ТАБ6      2ЭТФ100Горючий, средней5,54543283,0(прототип)АФФ45воспламеняемости      СКН-30КТРА30       СО-33       Спиртоацетоновая       смесь (1:1)120      3ЭД-20100Трудногорючий4,06055403,7(заявляемыеАФФ80      пределы)ТБДФП120       СКУ-ПФЛ-10050       Диамет Х8       Спиртоацетоновая       смесь (1:1)290      4ЭД-20100Трудногорючий4,07050353,5(заявляемыеАФФ90      пределы)ТБДФП130       СКУ-ПФЛ-10055       Диамет Х10       Спиртоацетоновая       смесь (1:1)255      5ЭД-20100Трудногорючий3,57545303,3(заявляемыеАФФ100      пределы)ТБДФП140       СКУ-ПФЛ-10065       Диамет Х15       Спиртоацетоновая       смесь (1:1)225      6ЭД-20100Трудногорючий3,07550353,2(заявляемыеАФФ90      пределы)ТБДФП130       СКУ-ПФЛ-10055       Диамет Х10       Изопропиловый        спирт и ацетон        (1:1)255      7ЭД-20100Горючий, трудно4,55040282,2(вышеАФФ110воспламеняемый     заявляемыхТБДФП150      пределов)СКУ-ПФЛ-10070       Диамет Х12       Спиртоацетоновая       смесь (1:1)145      8ЭД-20100Горючий, средней5,04535251,8(нижеАФФ70воспламеняемости     заявляемыхТБДФП110      пределов)СКУ-ПФЛ-10045       Диамет Х8       Спиртоацетоновая       смесь (1:1)335      

По основным прочностным характеристикам стеклопластик на заявленном связующем превосходит аналог и прототип.

Таким образом, новое техническое решение в совокупности предложенных существенных признаков при реализации в эпоксидном связующем для армированных пластиков и изделий на их основе дает новый положительный эффект, соответствующий критерию «промышленная применимость», т.е. уровню изобретения.

Могут быть различные варианты исполнения эпоксидного связующего по составу и количественному соотношению компонентов, если это не выходит за пределы объема технического решения, изложенного в формуле изобретения.

Изобретение относится к эпоксидному связующему для армированного пластика, применяемого в строительстве, машиностроении, ракетно-космической технике и т.п. в части обеспечения пожарной безопасности изделий. Связующее включает следующее соотношение компонентов в мас.ч.: 100 эпоксидно-диановой смолы, 80-100 анилинофенолоформальдегидной смолы в качестве отвердителя, 50-65 уретанового форполимера в качестве модификатора, 8-15 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана в качестве ускорителя отверждения, 120-140 2,2'-бис(3,5-дибром-4-гидроксифенил)-пропана и 225-290 растворителя. В качестве растворителя используют спиртоацетоновую смесь при массовом соотношении спирта и ацетона 1:1. Изобретение позволяет разработать эпоксидное связующее с низким временем желатинизации, получить препрег на его основе с высокой жизнеспособностью и трудногорючий стеклопластик с высоким пределом прочности. 1 табл.

Эпоксидное связующее для армированных пластиков, включающее эпоксидную смолу, отвердитель - анилинофенолоформальдегидную смолу, модификатор, ускоритель отверждения и растворитель - спиртоацетоновую смесь при массовом соотношении спирта и ацетона 1:1, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит 2,2'-бис-(3,5-ди-бром-4-гидроксифенил)-пропан, в качестве эпоксидной смолы - эпоксидно-диановую смолу, в качестве модификатора - уретановый форполимер и в качестве ускорителя отверждения - 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан при следующем соотношении компонентов связующего, мас.ч.:

эпоксидно-диановая смола 100 анилинофенолоформальдегидная смола 80-100 2,2'-бис-(3,5-ди-бром-4-гидроксифенил)-пропан 120-140 уретановый форполимер 50-65 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан 8-15 спиртоацетоновая смесь (при массовом соотношении спирта и ацетона 1:1) 225-290