Способ получения тройного сопо-лиМЕРА Советский патент 1981 года по МПК C08F210/18 

54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРОПНОГО СОПОЛИМЕРА

Изобретение относится к полимер«ой химии, в частности к способу по Лучения тройного сополимера этилена. Известен способ получения сополимеров этилена и пропилена путем сополимеризации мономеров в среде углеводородного растворителя в присутствии смешанного катализатора, например смеси галоидсодержащего соединения алюминия с хлорокисью ванадия,и активатора, например сложного эфира тригалоидуксусной кислоты l. Недостатком данного способа является неудовлетворительный выход целевого продукта. Известен способ получения сополимеров этилена и пропилена путем сополимеризации мономеров в среде угле водородного растворителя в присутст вии смешанного катализатора, например смеси галоидоодержащего соединения алюминия с хлорокисью ванадия, и актив атора, гексахлорциклопентадиена Недостатком этого способа также является неудовлетворительный выход цалевого продукта. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигав - мому результату является способ лолучения тройного сополимера сополимеризадии этилена, пропилена и этилиденнорборнена Е среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из галоидорганического соединения алюминия и хлорокиси ванадия, и хлорорганического активатора - сложного эфира 2,3,4,4,4пентахлор-2-бутеновой кислоты 3 . Недостаток данного способа заключается в том, что выход целевого продукта и его физико-механические свойства, в частности удлинение, не являются удовлетворительными. Целью изобретения является повышение выхода и улучшеь;ие физико-механических свойств конечного продукта. Эта цель достигается тем, что согласно способу получения тройного сополимера этилена, пропилена и этилиденнорборнена в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состо.члдего из галоидорганического соединения алюминия и хлорокиси ванадия, и хлсроргакического активатора в качестне хлорорганического активатора применяют 5-250 моль на 1 1 моль хлорокиси ракади.я сложного i 2 , J , 4 , 4-тетрахлор- 3-fiy TCHOIJOH ки /ы oC::;oit формулы CC E-j-CC t-CHC &-COO где - исрма.чьны11 или разветвлен С, -Cg-aJiivUJi или хлоралкил, или тол CiJoP.ctDa TjiOHHbJX соиол :мсрО13 , ;pHije, в таблице, 5Г1;.)одо:1яют с.1:еддую1ц;1м oGpaj удси;ьна:-1 вязкость (i,l%-Horc ра твора Е пара-ксилоле г .ри не1:)аств) комлсзменты в толу оле при 90- С, оодержаиио ;(оторы; свкдетельс1Бует о степ(;ни кристгхллилнocт i - посредством liai.-peBanufi .пробы ;;о QO-C, причем весь сополимер ;.5ас .гв(зряг;тся , Послл ох,):ажде ия до осаждают иераствориг-ые компоненты, кг);1ичестно которых укапываетс1 is о;:; веса пробы/ . кол;:чес-тво двойныхcBnaevi на ЮО атомо;, yrj;c:pozui - инф1закрас:;ой с п е к 1 р о с к о п I: е и , npfj4i ocT;) при раст/;же ии и удлинение - по стандарту ФР1 53504, iltjKoci-b Муии ML,4 - стандарть ом роторе 1;р;-; К)С-С в теюние 4 мин, ;ic;cj;c :;ре; варительного подогрел а в тчгчение 1 МРИ; . П р и м е р 1. Реак1Ор. :ioj;y4e дкг тройного сюполимера этилена пропилена и этилиденнорборнена npor-cviMT в cTeidKHHOM р чшгорс e :остьы 2л, i который вводят 1,5 л су;-:о1о rsKCdiHa. Стекли ;:1:- И реактор снабжен меи а;кой и гремя градуированными капельными . Перва капй:1ънан ворон ooj cpsnT О , 1 г 1моль СО С С-), в 1 л гексана, которые прика пывает по 0,02: MMOJH; в час и тече ние 4-х часов. Средняя комцентради в реакторе на 7 л раствор:;г;ч;;1я составляет 0,14 ::моль VOCt,; на 1 л. Вторая ; апельная ворэн; а с .;ц;ерл и7 50 ммоль сексвн; лори,аа ;Tii/: а номини KOTfjOoui вкапывают но 2,j t..K;j;;, i-. 1 ч, что составляет 7,143 м;/оль ;а 1 л к пересчете на за;руз1 у. трет.ьи к а г; ель пая воронка содер,:-:и т 8 , 4 84 мoль на ммоль VOCCr THJxjBoro эфи{;а 2 , 3 , 4 , 4-ге урах, -бутеЮвой кислоть: и Ы, MMJJ: де1 НОрборнена в 2,5 л ге(..:ана скорости прикапывав;И)1 2,5 и 1.в 1 ч средняя кондент{.)ап.ия в : Tojpe составляет 1,2 или 7,143 . н ; 1 л . Полимеризация. Гексан на;:ь;шак;т итнленом и пропилеггом в мольном соотн;х: еиии 1,8:0,3 в течение 1 /2 ч н;ои KCiMiiari OH 1емпературе и при неремеигивании . Затем нагревают до 30-35 С и r;o;iдерживают э-ту темнерату;.;у на те;:.;мостатирован11ОИ бане в течение 4 ч. Ii течение этого времени нрикапыззают рас1поры отдельных компоне;гго1 катализатора и этилен и пропиле /юбавляют ежечасно в мольном со:т;:О1:;ен.ик Лереработкг. Раствор лч-; сополимера отводят по Сасмсля ном крану о широким отзерсгие:-; во вто.ро; аппарат с меиалко, оодерж ициИ 10 полностью обессоленнОй и 5 г кс М 3рчеекого стабилизатора, сло:.-;ного октадецилового эфира j)-2 , 4-ди-трет(Зутил-3-окоифе;шл-пропионсл ой KJICJIOт. Реакцию преЕра да;от д,об пзлением 350 мл иэопропанола. Затем 5;з раствор-а удаляют гексан водянь:м паром. После этой операции сО тол -;мор содерKiiTfv-BO вес.% воды, которую удаляют г вакуумном сушильном шкафу при . В;.;ход тройного сополимеиа соотапляе- 265 г. Свойства сополимера в тае л;-п1е . Примеры 2 - 8 и сравнительный пример проводят по методике примера 1. Отличие заключается в применении других активаторов и/или их концентрации. Таким образом, предложенный спосо позволяет повысить физико-механичес кие показатели и выход конечного продукта. Формула изобретения Способ получения тройного сополимера сополимеризацией этилена,пропилена и этилиденнорборнена в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из Гсшоидорганического соединения алюми ния и хлорокиси ванадия, и хлорорганического активатора о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью повышения выхода и улучшения физико-механичес1 их свойств конечного продукта, Б качестве хлорорганического активатора применяют 5-250 ммоль на 1 моль хлорокиси ванадия сложного эфира 2,3,4,4-тетрахлор-З-бутеновой кислоты общей формулы CCFg ССt-CHCЕCOOR, где R - нормальный или разветвленный С,-С0-алкил или хлоралкил, или толил. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент Франции 1417195, кл. С 08 f, опублик. 1965. 2.Патент Франции № 1370358, кл. С 08- f, опублик. 1964. 3.Патент ФРГ № 1595442, кл. С 08 f 15/04, опублик. 1973 (прототип).