Способ получения каучукоподобных сополимеров Советский патент 1992 года по МПК C08F210/02 C08F4/68 

Мзобретение относится к полимерной химии.

Известны способы получения каучукоподобных сополимеров этилена и сополимеров этилена, пропилена, гидроксилпроизводного норборнена и диена с несопряженными двойными связями в среде инертного растворителя в присутствии каталитических систем, состоящих из хлорзамещенных алкилов алюминия и соединений ванадия при температуре от -20 до +80°С. В качестве непредельного соединения,содержащего функциональную группу, используют гидроксилпроизводное норборнена, например норборненилкарбинол, который вводят в полимеризационную систему либо сам по себе, либо

в виде заранее приготовленного комплекса с А1-органическим соединением в эквимолярных количествах.

При применении этих способов расход ванадиевого соединения, входящего в состав каталитической системы, высокий (выход сополимера в расчете на 1 г соединения ванадия не превышает 500 г).

Известен способ получения каучукоподобных сополимеров сополимеризацией этилена, пропилена, диена с несопряженными двойными связями и гидроксилпроизводного норборнена в среде инертного углеводородного растворителя при температуре от -20 до +80 С и давлении 1-1б ата в присутствии катализатора. Состоящего из алюминий 5алкилгалогенида, растворимого в угле водородах соединения ванадия и активатора гексахлорпропилена, Этот способ характеризуется тем, что реакцию сополимеризации проводят в тетрахлорэтилене в присутствии каталитической системы, состоящей из растворимого в хлорированных углеводородах соединения ванадия, хлорида алюминийорганического соединения, в частности диэтилалюминийхлорида, 0,00001-0,1 мол/л активатора, которым является гексахлорпропилен, Яостигаемая при этом эффективность каталитической системы недостаточно высока (выход сополимера на грамм соединения ванадия не более 700 г). С целью повышения выхода продукта на грамм катализатора применяют в качестве активатора соединения обще формулы: LSOnI, где L - хлор или арил{ п 1-2; I - атом хлора при мольном соотношении активатора к соединению ванадия от 1:1 до 80:1 Гидроксилпроизводное норборнена может быть применено в. виде комплек са с эквимолярным количеством А1.-ор ганического соединения4 В качестве активатора применяют, например, хло ристый сульфурил, хлористый тионил, бензосульфохлорид (БСХ). Сущность способа заключается в том, что проводят сополимеризацию этилена (25-75 мас.% в расчете на полимер), пропилена (75-25 масД в расчете на полимер), диена с несопряженными двойными связями, например, дициклопентадиена (ДЦП) или этилиденнорборнена (ЗНБ)(10 15,0 мае.% в расчете на полимер) и гидроксилпроизводного норборнена (0,5-20 мас, в расчете на полимер) например, норборненилкарбинола (НБК или его комплекса с А1-органическим соединением, Сополимеризацию проводят периодическим или непрерывным методом при температуре от -20 до +80°С дав лении 1-16 среде инертного углеводорода в присутствии каталити ческой системы, состоящей из хлори да алюминийорганического соединения растворимого в углеводородах соединения ванадия, и активатора. Полученный сополимер выделяют из раствора методом водной дегазации или методом осаждения большим избытком спиртов, например метилового, этилового. Сополимеры характеризуются содержанием пропилена и гидроксильных групп, определяемых методом ИКС, характеристической вязкостью, определяемой в тетралине при 135°С и содержанием диена по непредельности методом галоидирования, Примеры 1-1б, Опыты проводят в стеклянном реакторе емкостью 1 л с мешалкой, соединенным с четырьмя дозерами. В дно реактора впаяна пористая стеклянная пластинка для увеличения поверхности контакта газа с жидкостью. Перед началом опыта реактор и дозеры вакуумируют при нагревании в течение 1 ч для удаления аргоном, В реактор заливают из сосуда Шленка 0,5 л гептана, высушенного А12.0з и насыщают растворитель смесью этилена и пропилена в соотношении 1:2 до равновесного состояния. По окончании насыщения из дозеров постепенно равномерными порциями через каждые 5 мин вводят в виде растворов в гептане от 0,023 до 0,07 ммоль/л ванадиевого соединения и А1-органического соединения, взятого из расчета соотношения 18:1. Подачу ванадиевого соединения прекращают и начинают вводить активатор (бензосульфохлорид) , соотношение которого к соединению ванадия меняют от 1:1 до 80:1 мол (см. табл. 1). Подачу А1-органического соединения, дициклопентодиена (примеры 1-11) или этилиденнорборнена (примеры 12-16) и норборненилкарбинола проводят непрерывно в течение опыта. Условия проведения примеров и характеристика полученных сополимеров приведены в табл. 1. Примеры 17и 18. Методика проведения сополимеризации в этих примерах аналогична описанной в примерах 1-11 с тем отличием, что в качестве активатора используют хлористый сульфурил. Условия проведения опытов и характеристика полученных полимеров даны в табл.2. Таким образом, способ позволяет повысить выход конечного продукта йа грамм катализатора от 2 до 15 раз в зависимости от соотношения активатора и ванадиевого соединения, используемых компонентов каталитической системы и диеновых мономеров t Повышение эффективности каталитической системы значительно снижает расход дорогостоящего ванадиевого соединения. Повышение выхода полимера на грамм ванадиевого соединения позволит улучшить степень отмывки полимера от соли ванадия и повысит качество готового продукта. Следует отметить, что повышение эффективности процесса за счет введения активатора не приводит к повышению стоимости каучука. Таблица t

1AUCjH5),.5Cli5-VOCb 0,035 1,0 0,023 0,9 7Al(CjH5 2Cl-VOCl3 ,i7 9AUiC4H,)jCl-VCl4 10AUC.,H;)5a -VAcj 0,07 0,033 I,) 12AUCjH5),;Cl,.;-VAc 5 0,035 0,7 0,035 , 0,035 2,8 15Al(CjH5),,Cl,,5-VOCl3 0,07 0,7

В примерах 3, 10, 11 норборненилкарбинол ваол.пт в виде комплекса с А1 (C2Hy)(5

Таблица 2 .03.2 ,5 0,70