Способ определения концентрацииКиСлОРОдА и АзОТА B ТОплиВЕ и уС-ТРОйСТВО для ЕгО ОСущЕСТВлЕНия Советский патент 1981 года по МПК G01N7/14 

где А - объемная концентрация рас творенного в пробе газа, объем которого приведен к нормальным условиям; К - коэффициент растворимости

газа;

Т - температура газа в условиях анализа;

h - показание хроматографа, соответствующее парциальному давлению анализируемого газа в момент ввода его в по . ток газа-носителя; РЗ - парциальное давление эталоного газа, определяемое с помощью полученного при обеме массообменной ячейки, равном ее объему при впрыске пробы топлива, калибровочного графика для замеренного значения h; h - показание, снятое с полученного при объеме ячейки, разнящемся от первого на величину объема помещаемой в ячейку пробы топлива, калибровочного графика в точке, соответствующей значениям h и РЗ .

В устройстве для осуществления предлагаемого способа массообменная ячейка снабжена дозировочной емкоетью для пробы и размещеннь -.ш на ее торцах поршневыми пробками с выполненными в них каналами, а в корпусе ячейки по окружности выполнены соединенные с каналами пробок секторные каналы.

При этом поршневые пробки снабжены упорами, выполненными в виде закрепленных на торцах корпуса ячейки полуколец. .

На фиг.1 изображена технологическая схема предлагаемого устройства, на фиг.2 - узел Т на фиг. на фиг.Зсечение А-А на фиг.2.

Устройство содержит дозировочную емкость 1, соединенную через золотник 2 устройства ввода с узлом 3 подключения массообменной ячейки 4, разделительную колонку 5, снабженную сорбентом, и краны 6, через которые подключаются источники газа-носителя и вакуума.

Кроме того, устройство содержит блок 7 питания и регистрации, подключенный к детектору 8. В линии подачи газа-носителя к детектору установлен редуктор 9.

Узел 3 подключения массообменной ячейки к устройству и узел 10, сообщающий последнюю с атмосферой, снабжены герметизирующими зажимами.

Во внутренней полости корпуса 11 массообменной ячейки 4 установлена дозировочная емкость 12 под пробу, укрепленная на радиальных перемычках 13, формирующих периферийные проточные каналы 14.

С каждой стороны корпуса 11 уста новлены запорные органы, включающие поршневые пробки 15 и 16 с кольцевыми уплотнениями 17, торцевыми уплотнениями 18, являющимися отсечными с устройствами, ограничивакицими дозировочную емкость 12, патрубками 19 и 20, сквозные каналы 21 которых вместе;с примыкакяцими к ним промежуточными камерами 22 корпус и перифе... рииными проточными каналами 14 разуют полость, в которой происходит массообмен, а также подвижно закрепленные с помощью разжимных колец 23 на поршневых пробках 15 накидные гайки 24 и 25.

5 На накидных гайках 24 и 25 с помощью винтов 26 установлены упорные полукольца 27, ограничивающие перемещение каждой из поршневых пробок 15 и 16 при отворачиваний накидных

0 гаек так, что объем внутренней полости массообменной ячейки 4 изменяется на величину, равную объему дозировочной емкости 12.

Способ осуществляется следующим

5 образом.

Патрубок 19 массообменной ячейки 4 подключается к точке отбора пробы с исследуемого объекта, накидные гайки 24 и 25 отворачиваются, и жидкость,

.. вытеснив воздух из всех внутренних полостей массообменной ячейки, вытекает из патрубка 20.

Не прекращая истечения жидкости, заворачивают накидные гайки 25 и 25. При этом торцевые уплотнения.18 герметизируют торцы дозировочной емкости 12, отсекая в ,ее-внутренней полости пробу жидкости, остальной поток которой продолжает истечение через каналы 21 поршневых пробок 15 и 16,

0 промежуточные камеры 22 и п риферийныё каналы 14 корпуса 11.

Затем массообменная ячейка отстыковывается от исследуемого объекта, жидкость из каналов 21, промежуточных камер 22 и периферийных каналов 14 сливается и массообменная ячейка с герметично закрытой во внутренней полости дозировочной емкости 12 отдозированной пробы жидкости транспорл тируется к месту выполнения анализа. Ко входу в дозировочнуюемкость 1 устройства массообменную ячейку подключают патрубком 19 с помощью узла 3, представляющего собой, например, резиновый шланг с зажимом, продувают

массообменную ячейку 4 газом-носителем хроматографа, например гелием, пережимают узел 3 зажимом между патрубком 19 и устройством, патрубок 20 герметизируют с помощью узла 10, ,

0 который также представляет собой

отрезок резинового шланга с зажимом, и вакуумируют дозировочную емкость 1. После этого отворачивают до упора накидные гайки 24 и 25. При этом связанные с ними поршневые пробки 15 и 16 вместе с торцевыми уплотнениями 18 перемещаются, увеличивая объем промежуточных камер 22, и дозированная проба впрыскивается из полЬсти дозировочной емкости 12 в полость массообменной ячейки 4 , образованнуюканалами 21, периферийными каналами 14 и промежуточными камерами 22. При этом полость от зажима узла 3 через золотник 2, дозировочную емкость 1, снова золотник и до кранов б отвакуумирована. Газ-носитель, пройдя редуктор 9, разделяется на два потока, один из которых поступает на детектор 8 непосредственно, а другой - через золотник 2 и разделительную колонку 5 с сорбентом. Поскольку оба потока, проходящих .через детектор 8, являются потоками чистого газа-носителя, то регистрато блока 7 фиксирует нулевые показания Освободив от зажима узел 3, соединяющий патрубок 19 с хроматографом, образовавшуюся в полости мaccoобменной ячейки 4 смесь газа-носителя и выделившихся из жидкости, ранее растворенных в ней газов впускают в отвакуумированную дозировочную емкость 1 хроматографа. Затем эта смесь подается в такт анализа хроматографа. Для этого необходимо переместить золотник 2 в крайнее левое положение. При этом дозировочный объем 1 с содержащейся в нем газовой смесью включается последовательно в поток газа-носителя подаваемого на детектор 8 через раз делительную колонку 5 с сорбентом. В разделительной колонке 5 газов смесь, вытесненная из дозировочной емкости 1 потоком газа-носителя, ра деляется сорбентом на компоненты, поступающие последовательно на дете тор 8.. Возникшее в результате на де текторе рассогласование регистратор блока 7 фиксирует в виде некоторой величины, пропорционсшьной парциаль ному давлению каждого компонента га зовой смеси. Такой величиной может быть, например, высота пика относительно -нулевой линии, если регистра тор представляет собой самописец с бумажной лентой, наиболее широко пр меняющийся в хроматографах. После этого для вычисления искомой объемной концентрации растворен ного в жидкости газа используют сле дующие соотношения. Объемная концентрация равна д..тх.4ооо/о, где V - объем жидкости (известный и равный объему отдозирова ной с помощью емкости 12 пробы); V - приведенный к нормальным условиям объем газа, растворенного в жидкости. веденный к нормальным условиям газа может быть выражен через ассу G и плотность при нормальсловиях X f.. . I и равновесном состоянии массо а из жидкости выделяется масса G а некоторая масса G тся растворенной в .жидкости. дно, что G G,. тавшаяся в жидкости масса газа Р -v осг- оот. Xr.H.vf. ioo Xr.H.v., - коэффициент растворимости ; газа в жидкости; - парциальное давление газа в равновесной смеси. делившуюся массу газа находим авнения газовогс состояния 1ЬыЛ.Г RT - газовая постоянная; - температура газа в условиях анализа; P - объем, занимаемый газом. ъем газа Vp равен W w -t-ov 4V +V v ч ж x п q - объем масообменной ячейки, складывающийся из объемов каналов 21, промежуточных камер 22 и периферийных каналов 14; - величина, на которую увеличивается объем промежуточных камер 22 при отворачивании каждой из накидных гаек 24 и 25 и равный объему отдозированной пробы; - дозировочный объем хроматографа;„ - паразитный объем, складывающийся из объемов присоединительных шлангов, арматуры хроматографа и т.п. едовательно Уд,ФгУж-ьУх- Уп чт ,(&8п..) а rv(& grr1 .н.г авляя в исходное, получаем °Р v- -ioo-.pfktV .H.vJ ж

А так как

. . 760

.x, К273

v( „ too 21Ъ

:ж

А--Р. 760./

ж

ИЛИ, окончательно

/ a+2V +V -tV- bS.JV A..| Ц)

} -, .

Величина парциального давления газа определяется по показаниям регистратора хроматографа, например по высоте пика на ленте самописца, для чего проводят предварительную калибровку хроматографа с помощью эталонного газа.

Во избежание непосредственного измерения объемов, входящих в полученное выражение, калибровку выполняют следующим образом.

Массообменную ячейку 4 с отвернутыми накидными гайками 24 и 25 запоняют эталонным газом при фиксированном парциальном давлении Рд . Затем накидные гайки заворачивают, и в по|лости дозировочной емкости 12 отсекается объем Vj эталонного газа при парциальном давлении Рд .

Дальнейшая методика анализа при калибровке аналогична методике анализа, описанной для жидкой пробы, с тем отличием, что для каждого фиксированного значения Р анализ при калибровке выполняется дважды: один раз при отвернутой до упора одной накидной гайке, например 25, а второй при обеих отвернутых до упора гайках 24 и 25.

Тогда в первом случае справедливо соотношение

, (2)

Р V -р

9 V

а во втором

PV

, (ъ) 3x1калибровочные парциРГ де Р,

и альные давления, при которых газ подается на анализ,пропорциональные показаниями регистратора хроматографа, например высотам пиков на ленте самописца h и h . Из соотношения (2) следует

ж

Р -Р - г 3 4,+ 24wW

ж

Деля (2) на (3) , имеем Р1 -Уд- гУж Ух /п+V +Ч.

V

лк Г - . ./Nvt.%. 1 I

Р- -V,2V.

а так как отношение калибровочных парциальных давления Р и рг равно отношению показаний регистратора .хроматографа h и h , то

аJ (-)

Следовательно, для каждого парциального давления Р , выраженного при анализе концентрации газа величиной h и равного некоторому калибровочному парциальному давлению Р , выраженному на калибровочном графике величиной h так, что h h , можно получить, подставив (4) в (1) и спользуя (5), расчетное выражение

)(.q)

1

т /

Если пренебречь величиной коэффициента растворимости К (ввиду его малости), то калибровка производится однократно при отворачивании только одной из накидных гаек (24 -или 25), чему соответствует выражение (2). В этом случае для каждого Рр р|- , или, что то же самое, для h h имеем

Ь5,9

,

Т

Таким образом, использование предлагаемого способа, реализуемогр с .помощью предлагаемого устройства,га рантирует отсутствие контакта между жидкой пробой и атмосферным воздухом в процессе ее отбора, транспортировки и выполнения анализа; исключает необходимость прямого измерения объемов полостей сложной конфигурации, упрощает связанные с анализом вычисленияуменьшает количество необходимого для всей процедуры оборудования, так как массообменная ячейка одновременно выполняет функции пробоотборника, и в результате обеспечивает повышение точности анализа, снижение трудоемкости и времени его выполнения.

Формула изобретения

1, Способ определения концентрации кислорода и азота в топливе путем вакуумирования массообменной ячейки, заполнения ее гелием, впрыска в массообменную ячейку пробы топлива с выделением из него кислорода и азота в паровую фазу, вакуумирования дозировочного объема хроматографа, перевода пробы из массообменной ячейки в дозировочный объем хроматографа и измерения парциальных давлений кислорода и азота в паровой фазе, о т л ич ающи и с я тем, что, с целью повышения точности определений

за счет вывода из массообменной ячейки примесей, массообменную ячейку промывают исследуемым топливом и продувают гелием до заполнения ее гелием,

2. Способ по П.1, отличающийся тем, что определение концентраций кислорода и азота в топливе осуществляют по формуле

Л--Р

де А

-объемная концентрация растворенного в пробе газа, объем которого приведен к нормальным условиям;

К Т h

-коэффициент растворимости г.аза;

-температура газа в условиях анализа;

-показание хроматографа, соответствующее парциальному давлению анализируемого газа в момент ввода его в поток газа-носителя;

р парциальное давлениеэталонного газа, определяемое с помощью полученного при объеме массообменной ячейки, равном ее объему при впрыске пробы топлива, калибровочного графика для замеренного значения h;

h - показание, с полученного при объеме ячейки, разнящемся .от первого на fixчину объема помещаемой в ячейку пробы топлива,кёшибровочносо графика в точке, соответствующей значениям

Ьи

РЭ

3.Устройство для осуществления способа по П.1, содержащее дозировочную емкость, приспособление ввода газа, золотник, соединяющий дозировочную емкость с приспособлением ввода, массообменную ячейку, соединенную с золотникой, разделительную колонку с сорбентом, подсоединенную к золотнику, и краны, о т л и ч а ю щ е е с я тем, что, с целью повышения точности определений за счет устранения из массообменной ячейки мешающих .примесей, массообменная ячейка снабжена дозировочной емкость для пробы и размещенными на ее торца поршневыми пробками с выполненньлми

в них каналами, а в корпусе ячейки по окружности выполнены соединенные с каналами пробок секторные каналы.

4.Устройство поп.З, отличающееся тем, что поршневые пробки снабжены упорами, выполненными в виде закрепленных на торцах корпуса ячейки полуколец.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. А зтОрское свидетельство СССР 371510, кл.С 01 N 7/14, 1968 (прототип ) .