Способ получения каталитической трубыС НАСТЕННыМ КАТАлизАТОРОМ для пАРОВОгОРЕфОРМиНгА углЕВОдОРОдОВ и МЕТАНиРОВАНия Советский патент 1981 года по МПК B01J23/755 B01J37/02 

го материала, обязательного для парового реформинга и метанирования.

Цель изобретения - получение катализатора с повышенной механической прочностью.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения каталитической трубы с настенным катализатором для парового реформинга углеводородов и метанирования путем покрытия поверхности трубы каталитическим на пористом керамическом носителе поверхность трубы электрически покрывают пористым слоем никелевой губки при плотности тока 10-60 А/дм, температуре 15вО С и рН электролита 2,2-6,8, прокаливают трубу при 80О-120о С в восртановительной атмосфере и последовательно вводят в слой никелевой губки соли металлов, а именно нитраты алюминия и никеля или родия, образующих после прокаливания катализатор.

При этом трубу полностью заполняют электролитом, а расположенную на аноде рубашку поднимают периодически или непрерывным способом в ходе электролиза.

Кроме того, электролит постоянно перекачивают через термостатирующий бак и трубу, на которую наносят пористую никелевую губку.

Электролиз осуществляют путем„. перемещения частично погруженного в электролит анода вверх, вдоль трубы и одновременно повышения уровня электролит.

В процессе электролиза стенка, подлежащая покрытию катализатором, служит отрицательным электродом. При помощи соответствующего раствора и соответственно подобранного положительного электрода, например никелевого, ведут электролитическое покрытие стенки металлом при таких параметрах процесса, чтобы осаждаемый слой металла был пористым, образуя губку. Установлено, что структура образ тощейся губки особенно зависит от температуры электролита. В случае применения никеля в качестве материала губки наилучшие результаты получают в пределах от 15 до 80°С.

Для получения прочной связи губк со стенкой трубы следует создать более компактную губку на поверхности трубы, чем вдали от нее. Компактность и пористость металлической губки зависит не только от плотности тока и температуры электролита, но также от его рН. Наилучшие резуль гаты получают при плотности ток 10-60 рН электролита 2,2-6,

Механическую прочность катализатора по предлагаемому способу можно дополнительно увеличить, прокаливая трубу при 800-1200°С после приготовления металлической трубки, но до насыщения ее описанными растворами.

Для введения в образованную губку керамических и каталитических активных веществ применяют насыщение ее с водными раствор.ами соответствующих солей. После насыщения губку сушат и прокаливают. Особенно хорошие результаты дает ввод в губку сперва такой соли, которая, разлагаясь во время прокаливания, дает окиси, не подлежагцие восстановлению во время работы реактора, а после этого - соли , дающей восстанавливаемые окиси тех металлов, которые являются катализаторами данной реакции.

5 Замена последних окисей кристаллитами каталитически активного металла осуществляется путем восстановления уже во время работы реактора. П р и м е. р 1. Каталитическую

0 трубу получают для реформинга метана с паром. Трубу из аустенитной хромоникелевой стали наружным диаметром 42 мм и внутренним 30 мм устанавливают вертикально, располагают

5 по ее оси никелевый пруток диаметром 6 мм и погружают частично в электролит следующего состава, г/л: 80

50

200

К электродам, т.е. к прутку и трубе, подключают постоянный ток напряжением 3,5 Б. Постепенно повышают уровень электролита, приспосабливая скорость подъема к скорости полного растворения прутка. Катодная плотность тока около 20 А/дм. Температуру .электролита поддерживают в пределах ЗТС при рН 4,4. Трубу прокаливают при 1050°С в атмосфере водорода в течение 2 ч,

В результате получают очень равномерный по всей длине трубы прочный металлической электролитической

5 губки, плотно прижатой к внутренней поверхности трубы. Толщина слоя 0,6 мм, пористость 55%, а коэффициент шероховатости 250. После промывки внутренней части трубы ее заполQ няют несколько раз раствором нитрата алюминия и прокаливают при 5001000с. Подобные операции повторяют дважды, применяя нитрат никеля. Анализ готового Настенного катализато, ра показывает, что массовая доля пористой Al2.0jj во всем настенном катализаторе 6%, пористость катализатора 41%, внутренняя поверхность 12 .

От подготовленной таким образом

0 трубы отрезают три участка, которые нагревают в печи до и быстро охлаждают холодной водой. Этот цикл повторяют вплоть до частичного разрушения поверхности настенного слоя.

5 Первый осколок губки выступает после 11 циклов, а поверхность ее разрушается на 20% после 40 циклов. Затем из трубы вырезают следующих трч участка, из которых на токарном станке удаляют часть губки таким образом, чтобы на периметре трубы остались только узкие ее полоски. На эти полоски, в свою очередь, оказывают нажим оправкой с целью среза этого слоя с поверхности трубы. Мерой прочности принимают значение средней силы, полученной во время среза губки, отнесенной к поверхности срезаемого сечения. Значение прочности на срез 610 кг/см , тогда как эта же величина для трубы, полученной по известному способу, составляет 100 кг/см.

Пример 2. Трубу наружным диаметром 42 мм и внутренним 30 мм изготовленную из хромоникелевой аустенитной стали, устанавливают вертикально, в ее оси располагают никелевый пруток диаметром 6 мм в изоляционной рубашке. Комплект соединяют с баком, содержащим электролит, состав которого такой же, как примере 1, обеспечивая постоянную циркуляцию раствора между баком и трубой, а также постоянную температуру электролита на уровне . К прутку и трубе подводят постоянны ток плотностью на катоде 10 А/дм.

Постепенно поднимают рубашку на аноде с целью нанесения металлической губки на следующие участки трубы. рН электролита удерживают на постоянном уровне, равным 2,2, в течение всего процесса электролиз Затем трубу обжигают в течение 2 ч при в атмосфере Н.

В результате получают на полной длине равномерный металлический слой электролитической губки, хорош пристающий к внутренней поверхности трубы, толщиной 0,5 мм и пористостью 50%.

Затем на подготовленную трубу наносят керамическое и активное вещество согласно способу, описанному в примере 1.

От подготовленной таким образом трубы отрезают шесть участков, которые подвергают испытаниям на температурные толчки и прочность на срез согласно примеру 1. Первый осколок выступает после 4 циклов, а поверхность губки разрушается на 40% после 40 циклов. Значение прочности на срез 420 кг/см .

Труба с нанесенным настенным катализатором показывает хорошие кататилические свойства в процессе реформинга метана с водяным паром..

Пример 3. Настенный катализатор получают согласно примеру 2 при температуре электролита 15 С, плотности тока 60 А/дм- и рН электролита 6,8. Затем трубу прокаливают

в течение 2 ч при в атмосфере Н. Полученный катализатор обладает пористостью 70% и каталитическими свойствами, незначительно отличающимися от свойств катализатора, полученного по примеру 2.

Пример 4. Металлическую губку наносят на трубу наружным диаметром 42 мм и внутренним 30 мм по способу, изложенному в примере 2, но температуру электролита удержи10вают на уровне 50с, плотность тока 30 А/дм, рН электролита 5,9. Затем трубу обжигают при в течение 2 ч в восстанавливающей атмосфере.

В результате получается слой губ5ки толщиной 0,5 мм и пористостью 65%.

На подготовленную таким образом трубу наносят керамический и активный слой по способу, описанному в примере 1.

Полученный настенный катализатор

0 показывает хорошую активность в процессе получения водорода из метана и водяного пара.

Пример 5. Трубу с нанесенной никелевой губкой, полученной

5 по примеру 1, наполняют дважды раствором азотнокислого алюминия, обжигают при 1000 и , а затем после охлаждения наполняют 10%-ным раствором азотнокислого родия. Пос0ле удале-ния избытка жидкости и осушения трубу подвергают восстановлению при в течение 1 ч, а после охлаждения до 100°С подвергают пассивации в смеси N и Ог.

5

Анализ готового настенного катализатора показывает, что весовая доля пористостиА1 0 около 6%, пористость катализатора 40%, удельная поверхность 15 MVr.

0

Пример 6. Трубу с нанесенной на нее металлической губкой, полученной согласно примеру 1, обжигают при 800 С в течение 4 ч в атмосфере водорода.

После охлаждения наносят керами5ческое и активное вещество по примеру 1.

Получается настенный катализатор пористостью около 60%, хорошо прилегающий к трубе, с относительной по0верхностью около 13 MVr.

Пример 7. Трубу с нанесенной на нее металлической губкой, полученной согласно примеру 1 обжигают при в течение 1 ч в ат5мосфере водорода.

После охлаждения наносят керамическое и активное вещество по способу, приведенному в примере 1.

Получается катализатор пористостью около 45% с относительной поверх0ностью около 10 .

Предлагаемое изобретение позволяет повысить механическую прочность катгализатора. Полученное соединение металлической губки со стенкой трубы

5 И керамическим веществом является прочным и выдерживает более значительные и более резкие изменения температуры, чем те,,при которых происходит работа.реактора. Невосстанавливаемые окиси, введенные в металлическую электролитическую губку,защищают кристаллиты каталити чески активного металла от рекриста лизации, как в известном катализаторе. Полученная при этом поверхность каталитически активного метал ла достаточно велика для рентабельного осуществления парового реформинга углеводородов. Формула изобретения 1. Способ получения каталитической трубы с настенным катализатором для парового реформинга углеводородрв и метанирования путем покрытия поверхности металлической трубы каталитическим слоем на пористом кера мическом носителе, отличающ и, и с я тем, что, с целью получен катализатора с повьшденной механичес кой прочностью, поверхность трубы электролитически покрывают пористым слоем никелевой губки при плотности тока А/дм , температуре 15вО С и рН электролита 2,2-6,8, прок ливают трубу при 800-1200С в восстановительной атмосфере и последовательно вводят в слой никелевой губки соли Металлов, а именно нитраты алюминия и никеля или родия, образующие после прокаливания катализатор. 2,Способ ПО.П.1, о т л и ч а ющ и и с я тем, что трубу полностью заполняют электролитом, а расположенную на аноде рубашку поднимают периодически или непрерывным способом в ходе электролиза. 3,Способ попп. 1и 2, отличающийся тем, что электролит постоянно перекачивают через термобтатируквдий бак и трубу, на которую наносят пористую никелевую губку. 4,Способ по п.1, отличающий с я тем, что электролиз осуществляют путем перемещения частично погруженного в электролит анода вверх вдоль трубы и одновременно повышения уррвня электролита. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент США № 3271326, кл. 252-466, 1966. 2.Патент США № 3499797, кл. 136-86, 1970. 3.Патент Франции № 1465414, кл. С 01 В, 1965 (прототип).