Способ получения линейных полиэфиров Советский патент 1981 года по МПК C08G63/20 C08G79/04 

Изобретение относится к способам получения линейных полиэфиров, модифицированных карбоксифосфиновыми кис лотами. Известны способы получения линейных полиэфиров путем взаимодействия дикарбоновых кислот или их эфиров с диолами и с различными способными к встраиванию в молекулы полиэфира соединениями фосфора, например фосфоновымй и фосфиновыми кислотами ГЛ и 2. , V известные способы обладают улучшенной окргиииваемостью нитей и волокон на основе таких полиэфиров, однако фосфор, введенный в полиэфир не обеспечивает достаточных трудновоспламеняющихся свойств, поскольку вводится в слишком незначительном количестве (0,1-1,0 вес.%). Более высокое содержание фосфора приводит к нежелательному возникновению хрупкости материала. Для достижения достаточных и хороших трудновоспламеняющихся свойств необходимо более вы сокое содержание фосфора, не менее 1 вес.%. Кроме того, стадия поликонденсаци при получении полиэфира осуществляет ся главным образом при высоких тем пературах. При этих температурах из эфиров фосфорных кислот и эфиров полиалкиленфосфорных кислот образуются за счет термического расщепления в очень малом количестве свободные фосфорные кислоты, что вызывает в ходе поликонденсации существенное образование дигликолей, и полиэфиры, пoлyчaё влe с применением эфиров фосфорных или полиалкиленфосфорных кислот, содержат весьма значительное количество дигликолей. За счет этого снижается температура плавления полиэфира и оказывается неблагоприятное воздействие и на другие свойства полиэфиров. Полиэфиры; получаемые согласно этим способам с приссщкой эфиров фосфорных и/или полифосфорных кислот, являются также термически недостаточно стабильными, могут обладать пониженной воспламеняемостью . известны также сополиэфиры, содержащие фосфоновые кислоты, которые являются невоспламеняющимися и теплостойкими, и могут использоваться в качестве огнезащитных пропиточных и клеящих средств, лаков и пропитывающих веществ для бумаги и текстильных изделий, а также промежуточных продуктов, формовать их в нити и волокна, однако нельзя, так как высокое содержание фосфора вызывает хрупкость прод гктов. Полиэфиры пониженной воспламеняемости получают также путем введения в полиэфир фосфористых соединений, невстраиваемых в цепи полимеров. В качестве таких аддитивных веществ используют, например, фосфорнокислые эфиры галогенсодержащих ароматических дигидроксисоединений, полифосфонаты и поли-(фосфонат-фосфаты) Гз.

Однако такие аддитивные вещества. обладают значительной миграционной способностью добавок в полимер&х, что вызывает, с дцной стороны, токсичность соответствующих полимерных продуктов, а с другой - относительно легкое удаление добавок при например химической чистке соответствующих волокнистых изделий. Вследствие вымывания аддитивных веществ полимерные продукты теряют пониженную воспламеняемость и приводят к нежелательно высокому содержанию дигликолей, поскольку прибавляются во время образования полиэфиров.

По сравнению с полимерами, в цепные молекулы которых входят фосфористые соединения, полимеры, содержащие соответствующие аддитивные вещества, хуже окрашиваемы.

Наиболее близким к .предлагаемому изобретению по технической сущности является способ получения линейных полиэфиров (полиэт илентерефталата) путем взаимодействия дикарбоновых кислот или их эфиров с диолами и с бис-(п-карбоксифенил)-фосфиново кислотой для улучшения накрашиваемости полиэфиров f4,

Однако бис-(п-карбоксифенил)-фосфиновая кислота является трехфункционсшьным соединением, что может привести к нежелательному поперечному сшиванию цепей полимера. Из-за функциональности бис-(п-карбоксифенйл )-фосфиновой кислоты и;, обусловленного этим сшивающего действия соединение не вводят в загрузку для получения полиэфира, а сначала обрабатывают диолом в присутствии галогенида, цианида или цианата щелочного металла, чтобы блокировать хотя бы одну из функциональных групп.

ЕСЛИ эту обработку не проводят перед прибавлением модификатора к загруэке для получения полиэфира, t.e. если применяют бис-(п-карбоксифенил)фосфиновую кислоту непосредственно для конденсации с полиэфиром, то получают неприемлегллй для применения полиэфир.

Цель изобретения - получение трудновоспламеняемых полиэфиров с хорошей накрашиваемостью, обладакяцих высокой теплостойкостью.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве способных к встраиванию в молекулы полиэфира соединений фосфора используют 3-20 мол.% от общего количества кислотных компоненJ тов карбоксифосфиновых кислот общей

формулы

О

ИО-Р-РСООН,

.

где R

насыщенный линейный или циклический алкилен, арилен ил аралкилен;

R. алкил с числом углеродных атомов 1-6, арил или аралки и как R, так и R могут содержать один или несколько гетероатбмов, предпочтительно F, С& , В г, О и S , или эфиров этий кислот и низщих алифатических спиртов, или циклических ангидридов этих кислот.

Гетероатомы могут находиться как в боковой, и в основной цепи, причем предпочтительнее положение в основной цепи. Это положение означае что гетероатом представляет собой звено, состоящее из С-атомов цепи, из-за одновалентности ггиюгенов они в этом случае неприменимы. Учитываются в качестве цепных звеньев в первую очередь, атомл кислорода и серы. М-атомы, которые в виде -NH-или NR-rpynn (R-алкил) также могут являтся такими звеньями, менее предпочтительны, так как N-соединения нередко вызывают нежелательное закрашивание.

Атомы в цепи могут быть в виде

О

V

и.

-S-, -S-, или -S- групп, а в боковом положении или в ароматическом кольце преимущественно в виде -SOa H,(Na) -групп.

Если R - линейный или циклический алкилен-остаток, следует учитывать згшещение на галоген только тогда, когда эти соединения при условиях получения полиэфиров не выделяют ггшогеноводород или выделяют только в незначительной мере.

Подходящими такого рода галогензамещеиными алкилен-остатками являются, например, остаток

-сн-Сн-сн - ,- ,

. CHjX

где X FjCfc ,Вг или перфторированиые алкилеи-бстатки.

Остаток может содержать гетероатоNbi, причем в качестве заместителей могут быть галоген-атомы и SOj Na-rpynпа, например группы , С,Н/,Св., , C HiiSOjNa и др. Линейные полиэфиры, содержащие о ределенные структурные единицу в ка честве звеньев, получают следующим образом. Превргидают известным образом обы ные исходные вещества, подходящие для получения высокомолекулярных, особенно волокно- и пленкообразующих линейных полиэфиров, причем до процесса в процессе поликонденсации или за долго до окончания поликонде сации прибавляют бифункциональные кар&оксифосфиновые кислоты, содержа щие и другие гетероатомы, и/или их сложные эфиры низших алифатических спиртов с числом С-атомов от 1 до 4 или того же диола, который и представляет собой компонент полиэфира. Можно применять также олигомеры кар окси-фосфиновокислых-диольных эфиро Также возможно применение циклических ангидридов карбоксифосфиновых кислот, которые легко образуются и хорошо доступны. Количество карбокс фосфиновой кислоты должно составлят 3-20 мол,% от общего количества кис лотных компонентов. Карбоксифосфиновые кислоты соответствуют формуле HO-P-TJ-COOH, где R и R имеют вышеуказанное значение. I В качестве дйкарбоновокиспых исходных веществ используют в виде св бодных кислот или их сложных эфиров низших алифатических спиртов, предпочтительно с 1-4 С-атомами, кроме терефталевой кислоты, также другие дикарбоновые кислоты преимуществен но в качестве сокомпонентов. Следуе назвать, например, изофталевую кислоту, 5-сульфоизофталевую кислоту, 5-сульфопропокси-изофталевую кислот нафталин-2,б-дикарбоновую кислоту, дифенил, п,п-дикарбоновую кислоту, п-фенилен-диуксусную кислоту, фениленоксид-п, п-дикарбоновую кислоту, дифеноксиапкан-дикарбоновые кислоты транс-гексагйдротерефталевую кислот адипиновую кислоту, себациновую кис лоту, 1,2-циклобутан-дикарбоновую кислоту и др. В качестве диольных компонентов использу1от, kpOMe этиленгликоля, пр пандиол-1,3 бутандиол-1,4 и высшие гомологи бутандиола 1,4, далее 2,2диметил-пропандиол-1,3,1,4-диклогек сандиметанол и другие, также в качестве сокомпонентов. Кроме терефталевой кислоты, используют дикар оновВё кислоты в количестве не более 10 мол,%. Подобным образом поступают относительно состава диольного компонента. Если, кроме этиленгликоля, применять в качестве сокомпонента еще другие диолы, то их количество составляет не более 10 мол.% от общего крличества диола. Свободные дикарбоновые кислоты и диолы сначала превращгиот, как принято в случае этих реакционных компонентов, в сложные эфиры и затем поликонденсируют, Сложные эфиры дикарбоновых кислот, вместо свободных дикарбоновых кислот особенно из диметиловых эфиров, сначала переэтерифицируют и затем поликонденсируют с применением обычных катализаторов. Во время получения полиэфиров можно прибавлять, кроме принятых катализаторов, также обычные добавки, например средства сшивки, матирующие средства, стабилизаторы, зародышеобраэователи, красители, наполнители и др. Прибавляемое до процесса, в процессе полико нденсации или незадолго до окончания поликонденсации бифункциональные Карбоксифосфиновые кислоты, которые могут содержать и другие гетероатомы, или их сложные эфиры или циклические ангидриды, получают известными способами. Карбоксифосфиновые кислоты и их эфиоы или циклические ангидриды, в отличие от различных дифосфиновых кислот, в условиях образования полиэфиров являются нелетучими и вследствие этого полностью и хорошо встраиваепвлми путем конденсации. В конечном полиэфирном продукте фосфорорганическая структурная единица статически распределена по макромолекуле. Единица карбоксифосфиновой кислоты благодаря статическому распределению может быть также в виде концевой группы. Чтобы обеспечить желательную пониженную восплгииеняемость для формовочных масс, необходимо содержание фосфора в полиэфире минимально 0,5 вес.%« а волокнах и нитях около 1 вес.%. Воспламеняе-. мость пони)(сается, когда фосфористые звенья содержат галоген в качестве гетероатома. Полиэфиры формуют в волокна и нити, вытягивают и отделяют или экструдируЮт в пленки, или перерабатывают в формовочные изделия прессованием, литьем под давлением или экструзией. Особенно пригодными являются нити, волокна, пленки и формовочные изделия, которые в качестве дикарбоновой кислаты содержат терефталевую кислоту,а в качестве диола этиленгликоль. Волокна и нити из предлагаеъых полиэфиров обладают отличной и постоянной невоспламеняемостью или постоянными сгилогасящимися свойствами. IQpOMe то;7О, они показывают хорсяиую степень белизны и хорошо окрашиваются дисперсными красителями, а кислот ными красителями - в средние или глу бокие оттенки. Когда фосфористые звенья содержат .Na-rpynnu, сущест вует возможность крашения основными красителями. Содержание дигликоля в полиэфирах только в незначительной мере повышено; прочность волокон и нитей при разрыве, температура стеклования, точка плавления и т.п. приб лизительно отвечают значениям, котор ми обладают немодифицированные полиэфиры. Изготовл1енные из полиэфиров, полученных по предлагаемому способу волокна и нити находят применение во всех тех областях, где нельзя использовать легкогорючие текстильные и технические изделия, например для брезентов, ковров, занавесок и т.д. Нити можно применить вместе р други ми полимерами в качестве одного из компонентов в двухкомпонетных нитях Пленки и формовочные изделия применяются во всех тех областях, где существует повышенная опасность воспла менения. В формовочные изделия, когда их прозрачности не придается значения, с целью повышения прочности могут быть включены в обычных количествах неорганические волокнистые материалы, такие как волокна из стекла, ква ца и углерода, формовочные изделия технического обихода, например, кожухи, конструктивные детсши электрических установок, передаточные деташ в автоматах, пустотелые корпусы, детали в ЭВМ и других чувствительных электронных установок. о Пример 1. 1000 г диметилтерефталата под азотом и при температуре 170-220 С переэтерифицируют посредством 720. мл этиленгликоля в при сутствии 230 мг тетрагидрата ацетата мг.рганца в качестве катализатора. По окончании отщепления метанола прибавляют при 100 г 2-карбокс этил-метил-фосфиновой кио-лоты и этерифицирулот. После добавки 350 мг Sbj0„ реакционный сосуд подогревают, давление понижают до 1 мм рт.ст. и температуру повышают до . Поликонденсацию при 0,2 мм. рт.ст. и продолжают до достижения относительной вязкости 1,85 (измерена в 1%-ном растворе в дихлоруксусной кислоте при ). Температура плавле ния поликонденсата 244-248 С, содержание Р 1,85%. .Поликонденсат при обычных условиях формуют из расплава и затем вытягивают при степени вытяжки 1:3,65. Получаемые нити имеют прочность 33 гс/текс при удлинении, при разрыве - 35%. Нити перерабатывают в вязаный рукав, на котором производят ;испытание на окрашиваемость и воспла менение. Крсшение кислотными красителями общих названий: супранол прочный ;; :. красный (С 1 24790), альфаном прочный голубой ФГЛЛ (С 1 62155) и перловый желтый лана Э.Г. (С 1 № 19025) приводит к глубоким оттенкам. Испытание на воспламеняемость выполняют по методу кислородного индекса согласно предписаниям ASTMD 2863-70. При этом вязаный рукав помещают отвесно в аппарат и зажигают наверху. Определяют содержание кислорода искусственной среды из кислорода и азота, в которой проба только-только загорается. Найдена величина 29 об.%. Соответственный вязаный рукав из немодифицированного полиэтилентерефтёшата горит еще при содержании кислорода 20 об.%. Пример 2-8(, .опыт по примеру 1 повторяют с применением других карбокси-фосфиновых кислот или вводимых в полиэфирные молекулы производных. Результаты приведены в таблице. Пример 9. Опыт по примеру 1 повторяют, заменяя при переэтерификации 6 мол.% диметилтерефталатадиметилизофталатом. Т.пл. полимера 236238 С, 4,f, 1,82. Вязание рукэва из этого материала показывает величину кислородного индекса 30%. Пример 10. Пример 1 повторяют, но, вместо 100 г 2-карбоксиэтилметил-фосфиновой кислоты, берут 75 г ее циклического ангидрида 2-метил-2,5-диоксо-1-окса-2-фосфолана формулы О он -.Р-сии, вместо 350 мг , 300 мк GeHPOj. Чисто белый полиэфир, содержащий 1,5% Р, в холодном состоянии дробят ,, /с 1,08 (измеренная в смеси фенола, тетрахлорэтана 3:3:2 при 2S°C). Последующей поликонденсацйей в твердом состоянии в вращающемся сосуде при и 0,2 мм рт.ст. при длительности конденсации 8 ч /с (повышают до 1,36). Гранулят на машине для литья под давлением формуют в .плитки, температура цилиндра 250-270-260 с, а форNU - . Плитки размера 60x60x2 NW прозрачны и совсем бесцветны. j, /с 1,25. Ударную вязкость проверяют испытанием на удар. С этой целью плитки подвергают ударной нагрузке таким образом, что падашщий молоток отвесно опускают с разных высот на

укрепленные на PCIMKB плитки. Кончик падсиощего молотка выполнен в виде полушарика с радиусом 10 мм. Вес молотка 1 кг для каждой высоты падения. Испытывают 10 плиток. При приведенной высоте падения, например 150 см, ударная энергия оказывается достаточной, чтобы разбить 50% плиток. Ударная вязкость плиток 200 см. Плитки, получаемое при прочих равных условиях только без применения фосфористого модифицирующего соединения с /с 1,32, показывают тех же условиях испытания ударную вязкость в 190 см.

Дпя испытания на воспламеняемость гранулят формуют при 230-250 0 и давлении 80 ат в плитки с толщиной 1,3 мм. Из этих плиток нарезают палочки размера 127я12,7 мм. При испытании, выполненном по предписаниям ASTHD 635-68, получают оценку негорючий.

Пример И. Пример 10 повторяют, но вместо 75 г прибавляют 35 г 2-метил-2,5-диоксо-1-окса-2-фосфояана. Испытание на воспламеняемость согласно предписаниям ASTMD 635-68 дает оценку самогасящийся.

Возможность введения больших количеств фосфора без существенного ухудшения свойств полиэфира представляет собой существенное преимущество предлагаемого способа по сравнению с известным.

Полиэфиры, полученныепо предлагаемому способу, обладают отличными и постоянными трудновоспл-аменяющимися или самогасящимися свойствами, а также обладают хорошей накрашиваюoщей способностью, низким содержанием дигликоля и хорошими физико-механическими свойствами.

Сочетание отличных и постоянных огнезёцдитных свойств и накрашивающей способности, не снижавшее при этом ценных свойств немодифицированного линейного полиэфира, не наблюдалось у известных полиэфиров, модифицированных фосфорными соединениями.

0

Предлагаемые карбоксифосфиновые кислоты или их производные очень хо рошо встраиваются в цепь линейного полиэфира и оказывают на свойства этого полиэфира оптимальное действие (оптимальное сочетание трудновоспла5меняемости или самогасящихся свойств и хорошей накрашиваемости практически без ухудшения ценных свойств немодифицированнЬго пролиэфира).

90

100

1,98 241-245 1,6

30

1,54 243-245 1,25

28

1,87 241-243 1,4

29

си -Р-он

100

1,81 247-249 1,4

29

а

CfcHg

125

C,Hg-P-OH,j-CH,j-C-OOH 75

Формула изобретения

Способ получения линейных полиэфиров путем взаи1с;олействия дикарбоновых кислот или их эфиров, предпочтительно терефталевой кислоты или диметилтерефталата, с диолами, предпочтительно с этиленгликолем, и со способными к встраиванию в молекулы полиэфира соединениями фосфора, о т личающийся тем, что, с целью получения трудновоспламеняемых полиэфиров с хорошей накрашиваемостью Обладающих высокой теплостойкостью, в качестве способных к встраиванию в молекулы полиэфира соединений фосфора используют 3-20 мол.% от общего количества кислотных компонентов карбоксифосфиновых кислот 9б1Дей формулы

о

но-Р-тг-соон,

1 R.

Продолжение таДпицы

1,79240-244 1,730

1,77245-247 1,327,5

где R - насыщенный линейный или циклический алкилен, арилен или аралкилен; R - алкил с числом углеродных

атомов 1-б, арил или аргшки и как R, так и R могут содержать один или несколько гетероатомов, предпочтительно F , Се , 8 г , О и S f или эфиров этих кислот и низших алифатических спиртов, или циклических ангидридов этих кислот.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

кл. 39в5, 17/015, опублик. 1970.

кл. 39 в®, 17/14, опублик. Д971.

39 с, 16, опублик. 1967 (протокл

тип) ,