Способ получения оксиметиленсополи-МЕРНыХ фОРМОВОчНыХ MACC Советский патент 1981 года по МПК C08G2/36 C08L51/04 

Изобретение относится к производству ацетальных смол, в частности к технологии получения оксиметиленсопо лимерных формовочных масс, и может быть использовано в химической промы ленности. Известен способ получения оксиметиленсополимерных формовочных масс путем механической переработки смеша ного с химическими стабилизаторами полимерного расплава под вакуумом пр 195-245 С с удалением выделяющихся и расплава газов и паров, при этом пер работка- ттроводится в устройствах, в которых все врегля открываются новые участки поверхности расплава, например в двухщнековом экструдере Cll. Однако обработанные по этому способу формовочные массы содержат отно сигельно большую долю остаточного форм альдегида, который является часто причиной возникновения при последующей переработке неприятных запахов, образования в формах для литья под давлением отложений и получения дефектных отформованных изделий. Цель изобретения - снижение содер жания остаточного формальдегида в це левом продукте. Указанная цель достигается тем, .что в способе получения оксиметиленсополимерных формовочных масс путем механической переработки смешанного с химическими стабилизаторами полимерного расплава под вакуумом при 195-2450 С с удсшёнием выделяющихся из расплава газов и паров переработку расплава осуществляют в тонкослойном шнековом испарителе для высоковязкой среды при продолжительности вьщержки в нем расплава 50-70 с, градиенте сдвига 950-1500 с и абсолютном давлении 27-135 мбар, а выделяющиеся из расплава газы и пары удаляют в противотоке к движению расплава. Используемые оксиметиленовые сополимеры представляют собой сополимеры триоксана и хотя бы одного сополимеризуемого с триоксаном соединения, предпочтительно с диоксоланом или диоксепаном. Доля содержания зтих соединений в готовом сополимере может составлять от 0,01 до 20 мол.%. Индекс вязкости используелых оксиметиленсополимеров, измеренный в растворе полимера в диметилформамиде, содержащим 2 вес.% дифениламина, при 135®С и концентрации 0,5 г (100 мл) должен составлять, как правило, не менее 30 мл/г. Точки плавления кристаллита сополимера лежат в диапазоне 140-180°С, предпочтительно 150-170Ос удельный вес составляет 1,38-1,45 г/ предпочтительно 1,4-1,43 г/мл (измерение осуществляется по ДИН 53479). Для осуществления предлагаемого способа неочищенные оксиметиленсопол меры смешивают с хик;}1ческими стабили заторами антиокислителя, термостабилизаторы и основные вещества. Антиоксиданты могут применяться как тако вые, но предпочтительно в смеси с термостабилиэаторами и/или основными веществами. Стабилизаторы должны одн временно обладать высокой эффективностью и по возможности малой летучестью. Химические стабилизаторы вводятся во время расплавления или раньше в надлежащий смеситель. Для расплавления оксиметиленсополимера и для смеш вания с химическими стабилизаторами (и прк. необходимости с другими добав ками) пригодны все обогреваемые замкнутые смесители, используемые при обычной переработке термопластов, предпочтительно непрерывно работающи устройства, например экструдеры. В н которых случаях целесообразно осу-, ществление в обогреваемом миксере предваритапьного обезгаживания до, в время или после расплавления. Химические стабилизаторы могут ис пользоваться в виде сухого порошка, концентрата (маточной смеси дисперсии) или раствора. Помимо химических стабилизаторов в -оксиметиленсополимеры вводятся и другие материалы, например поглотители ультрафиолетового излучения или светозащитные средства: средства повышакадие скольжение, например графит, дисульфид молибдена, политетрафторэтилен, перфторированные органические соединения, масла или врски, средства, способствующие переработке например сложные эфиры, амиды или соли жирных кислот, нуклеизаторы, например тальк, окись сурьмы, тонкоиэмельчанные пирогенные кремнекислоты, наполнители и/или армирующие вещества в порошкообразном, волокнисто листообразном или. другом виде, красители и/или огнезащитные средства. Внедрение таких добавочных присадок осуществляется до обезгаживания или, особенно при обработке относительно больших количеств материала, лишь- после обезгаживания оксиметилен сополимеров. После расплавления образующийся расплав полимера перемещается в тонк слойный испаритель для высоковязкой среды, .где он с помощью размазываюtuyix органов вращающегося ротора равномерно распределяется по стенкам, переслаивается для образования новых участков поверхности и транспортируе ся далее. У выводного конца тонкослойного испарителя расположено вакуумплотное транспортное приспособление, например шестеренчатый, червячный или экструдерный насос, обеспечивающий отвод расплава. Выведенный расплав может затем перерабатываться обычными методами, например выпрессовываться в виде прутков, которые до и после отверждения подвергаются гранулированию. 1.Водозкстрагируемые термонестабильные части. 100 г неочищенного оксиметиленсополимера нагревают в противотоке с целью удаления непрореагировавших мономеров и для инактивации катализатора со смесью, состоящей из 250 мл 1%-ного (по весу) водного раствора карбоната аммония и 250 мл метанола, в течение 1 ч. Далее состав промывают водой и затем метанолом, фильтруют и в течение 5 ч сушат при 65°с и Рд5с около 30 мбар. Потеря веса в процентах определяет содержание экстрагируемых частей. Образец полученного продукта (около 0,5 г) взвешивается в пробирке диаметром 10 мм и затем помещается в промываемую цилиндрическую стеклянную аппаратуру с внутренним диаметром 16 мм, выпускная труба погружается в заполненный водой бачок. После продувки азотом наивысшей чистоты (20 мин, около 110 мл/мин) стеклянная аппаратура погружается при дальнейшем пуске азота на 2 ч в масляную) ванну, температура которой поддерживается на уровне . Затем стеклянная аппаратура охлаждается в течение 20 мин на воздухе и из нее извлекается пробирка с образцом, которая повторно взвешивается. Потерю веса в процентах считают термически нестабильной частью. 2.Остаточный формальдегид. 10,0 г оксиметиленсополимера нагревают с 50 мл дистиллированной воды с перемешиванием и охлаждением флегмы в течение 1 ч в нагревательной ванне, температура которой поддерживается ; на уровне 100 + 0,5°С. Затем охладитель флегмы прополаскивают водой, оксиметиленовый сополимер фильтруют и промывают. Собранный в 100-миллиметровой мерной колбе фильтрат дополняется после охлаждения до комнатной температуры дистиллированной водой до 100 мл. Определение экстрагированного формальдегида производится по фотометрическому методу с использованием раствора реагента, состоящего из 150 г уксуснокислого аммония (аналитической чистоты), 3 мл уксусной кислоты (аналитической чистоты), 2 мл свежедистиллированного ацетилацетона (аналитической чистоты) и 1000 мл дистиллированной воды. Такой раствор можно употреблять в течение минимально 1 мес.

В- 100-миллиметровую мерную колбу вливают 20 мл раствора реагента и 3,0 мл экстракта. Потом доливают воду до 100 мл и хорошо все смеишвают. Формальдегид превращается реагентом в окрашенный в желтый цвет диацетилдигидролутидин. Экстинкция раствора измеряется с использованием фильтра от 400 до 420 нм (например Нд405нм) при толщине слоя 2 см относительно )дистиллированной воды. По полученному значению экстинкции можно с использованием Эталонной кривой для формальдегида известной концентрации определить количество экстрагированного формальдегида, которое в данном случае равно количеству остаточного формальдегида.

3.Индекс вязкости.

Индекс вязкости определяется для pacTBOj3OB в диметилформамиде (содержащем добавку 2% дифениламина) при концентрации 0,5 г/100 мл.

4.Время отверждения.

В дифференциальном сканирующем калориметре нагревают 3,0 мгопробуемого вещества со скоростью 40С/мин до 190 С. Эта температура выдерживается в течение 5 мин, а потом также со скоростью 40 С/мин снижается до 149с После достижения температуры 149с измеряют время, необходимое для дост жения максимального теплопотока. Это время является временем отверждения.

5.Индекс плавления (MF1). Индекс плавления определяется по

ДИН 53735 при 190°С и нагрузке 2,16 кг.

Пример 1. Оксиметилексополимер, содержащий 3,1 мол.% 1,3-диоксепановых единиц, с индексом вязкости 61 МП/г, в котором остается 7,8 вес.% водоэкстрагируемых и 3,0 вес.% термонестабильных частей, смешивается со следующим количеством (в расчете на экстрагированный оксиметиленсополимер без нестабильных частей) добавок: 0,4 вес.% продукта конденсации диамида изофталевой кислоты этиленмочевины - формальдегида; 0,4 вес.% N,N-гексаметилен-бис-3-(З ,5 -ди-трет-бутил-4 -гидроксифенил)-пропионамида и 0,1 вес.% водного О,2%-ного раствора углекислого натрия.

Эту смесь плавят в одношнековом экструдере (диаметр шнека 60 мм, длина 28 диаметров) и через обогреваемый патрубок направляют в вакуумированный тонкослойный испаритель диаметром 150 мм (марки Фильмтрудер HS 50 фирмы Лува). Обезгаженный продукт выводится шестеренчатым насосом из тонкослойного испарителя и выдавливается через тонкостенную фильеру. Примерно 2-миллиметрОБые прутки пропускаются через водную ван|Ну и измельчаются в вальцовом грану пяторе. Отсасываемые из тонкослойного испарителя газы и пары частично абсорбируются впрыскиваемой водой, частично конденсируются в установленном далее конденсаторе.

Эксплуатационные параметры экстдера:

Температура корпуса,0с150;180;190}2

Число оборотов, об/мин50

Условия проведения опыта по вре обезгаживания:

Температура корпуса Фильмтрудера,°С 205 Число оборотов ротора, об/мин190 Рабе бар47 Температура плавления на входе,°С 195 Температура плавления в выходной ,части (перед фильерой) ,°с 236 Градиент сдвига, с 1500 Среднее время выдержки в зоне обработки, с 70 Средняя толщина слоя, мм 1,5 Выпуск гранулята составляет 53 кг/ч. Продукт имеет следующую храктеристику:

Индекс плавления, г/10 мин8,8

Остаточное содержание формальдегида, ч/млн.67

Потеря веса при двух- . часовом нагреве до , % в атмосфере азота 0,01 в воздухе1,6

П р им ер 2. Опыт проводят в условиях примера 1, но давление Робе 135 мбар.

Остаточное содержание формальдегида в полученном грануляторе 133-ч/млн,

Пример 3. Опыт проводится в условиях примера 1.

Эксплуатационные данные экструдера:

Температура корпуса, ОС165,19Q;180;2 Число оборотов, об/мин75 Условия проведения опыта во врем обезгаживания:

Температура корпуса

221 Фильмтрудера,Ос Число оборотов рото120 47 ра, об/мин

Равс. Мбар Температура плавления на входе,°С

220 Температура плавления в выходной части (перед

228 фильерой) , 0-С Градиент сдвига, с

laoo Средняя длительность пребывания в зоне обра6Лботки, с Средняя толщина слоя, мм 2,5 Выпуск гранулята составляет 80 кг/ч. В продукте остается 1034/jvmH остаточного формальдегида. .Потеря в весе составляет при нагреве до 220°С в атмосфере а-зота 0,01%, в воздухе Пример 4. Опыт проводят как в примере 3. Условия проведения опыта во время обезгаживания: Температура корпуса Фильмтрудера,С221 Число оборотов ротора, об/мин190 Рдбс мбар47 Температура плавления на входе,оС 200 Температура плавления в выводной части (перед соплом),Ос 238 Градиент сдвига, 1500 Среднее время выдержки в зоне переработки, с 57 Средняя толщина слоя, мм 2,0 Полученный продукт содержит 68 ч/млн остаточного формальдегида. Пример 5. Опыт проводят как в примере 1 при числе оборотов ротор экструдера 100 об/мин. Условия проведения опыта при обез гаживании: Температура корпуса Фильмтрудера,0с253 Число оборотов ротора, об/мин120 Рабе Мбар27 Градиент сдвига, с 950 Средняя продолжительность выдержки г с 55 Средняя толщина слоя, мм 2,5 Производительность по выпуску гра нулята составляет 109 кг/ч. В продук те остается 44 остаточного фор альдегида. При двухчасовом нагреве до продукт теряет в атмосфере азота 0,07%, в воздухе - 1,2% своего веса. Пример б. Опыт проводят как в примере 1. Эксплуатационные данные экструдер Температура корпуса экструдерарс 170;190;180;200 Число оборотов, . об/мни .125 Условия проведения опыта во время обезгаживания Температура корпуса,С 255 Число оборотов ротора, об/мин120 Градиент сдвига, с 950 Среднее время выдержки, с50 Средняя толщина слоя, мм 3,0 Выпуск гранулята достигает 133 кг/ч. Остаточное содержание форм альдегида в продукте 70 ч/мпн, потер веса при двухчасовом нагреве до 220ЙС в атмосфере азота 0,06%, на воздухе - 1,1%. Пример 7. Оксиметиленсополимер с 3,2 мол.% 1,3-диоксепановых единиц и индексом вязкости. 87 мл/г, содержащий 4,2 вес.% экстрагируемых водой и 2,4 вес.% термически нестабильных частей, смешивается со следующими присадками(в расчете на экстрагированный оксйметиленсополимер без нестабильных частей): 0,4 вес.% меламин-формальдегидного сополиконденсата; 0,4 вес.% N,M-гексаметилен-бис-3- (З , 5 -ди-трет-бутил-4 -гидроксифенил)-пропионамида и 0,3 вес.% водного 0,1%-ного раствора углекислого натрия. Смесь плавится, как указано в примере 1, обезгаживается и гранулируется. ,. Эксплуатационные параметры экструдера : Температура корпуса,°С 150;190;1 0;215 Число оборотов, об/мин71 Условия проведения опыта в процессе обезгаживания: Температура корпуса,С 255 Число оборотов ротора, об/мин120 Ра5с ,мбар47 Температура плавления на входе, 216 Температура плавления в водной части (перед соплом) ,С 245 Градиент сдвига. 950 Среднее время выдержки, с 68 Средняя толщина слоя; мм 2,5 Выпуск граиулята составляет 82 кг/ч. Продукт имеет индекс плавления 2,5 г/10 мин, содержание остаточного формальдегида составляет 69 ч/млн, потеря веса после двухчасовой выдержки при в атмосфере азота О,05%, на воздухе - 0,9%. Время отверждения 29 с. Сравнительный опыт. Используются детёшьно описанный в примере 7 смешанный с указанными термостабилизаторами неочищенный полимер. Продукт плавится в двухшнековом экструдере (марки ZSK-57 фирмы Вернер ун;й Пфлейдерер, диаметр шнека 57 мм, длина 38 диаметров, две роны обезгаживания) и обезгаживается. Продукт экструдируется прутками и потом гранулируется. Эксплуатационные данные экструдера: Температура корпуса,«С 200;252 256;220,190 Число оборотов, бб/мин220 абс первой зоны160 второй зоны 27 Шлпуск гранулята составляет 41 кг/ч. Продукт имеет индекс плавления (2,6 г/10 MHHf остаточное содержание формальдегида составляет 234 чУмлн, потеря веса после двухчасовой выдер ки при 220с в атмосфере азота 0,06%, на воздухе - 1,4%. Время отверждения 46 с. Предлагаемый способ позволяет зн чительно сократить количествр остаточного формальдегида в целевом продукте . Фоумула изобретения Способ получения оксиметиленсополимерных формовочных масс путем механической переработки смешанного химическими стабилизаторами полимер ного расплава под вакуумом при 1952459с с удалением выпеляющихся из расплава газов и паров,о т л и ч а ю ц и и с я тем, что, с целью снижения содержания остаточного формальдегида в целевом продукте, переработку расплава осуществляют в тонкослойном шнековом испарителе для высоковязкой среды при продолжительности вьвдержки в нем расплава 50-60 с, градиенте сдвига 950-1500 с и абсолютном давлении 27-135 мбар, а вьвделяюшиеся из расплава газы и пары удаляют в противотоке к движению расплава. Источники Информации, принятые во внимание при экспертизе 1; Акцептованная заявка ФРГ. 1445273, кл. 39 в 51/22, опублик. 1970.