(54) ТЕРМОСТАБИЛЬНАЯ ФОРМОВОЧНАЯ КОМПОЗИЦИЯ или окрашивания формовочных масс, так же -и в тех случаях, когда имеет место их введения в полимеры, от которых может отщепляться формальдегид. Мелкодисперсные сшитые водонерастворимые поликонденсаты имеют удельную поверхность величиной до 250 MVr, величина частиц прёИ1 щественно меньше 1 ммк частично меньше 0,1 мм. Их доля в ком .позиции составляет 0,001-30 вес.%, предпочтительно 0,01-5 вес,%, особенно предпочтительно 0,08-1,0 вес.%. Поликонденсаты могут быть получены известным способом поликонденсацией с осаждением, заключающийся в том, что сначала формальдегид и меламин, взятые в молярном соотношении 1,2:1-10:1 чаще 1,2:1-2,0:1, в водном растворе или дисперсии превращают в растворимый форконденсат, который затем сшивают и высаживают. В применяемых тонкодисперсных сшитых водонерастворимых поликонденсатах До 20 мол.% меламина может быть замещено одним или несколькими соединениями. Примерами таких соединений являются амидины типа дициандиамида или 2,5-диамино-1,3,4-триазола; мочевина; амиды типа амида малоновой или. диамида изофталевой кислоты; алифатические амины как например моноэтаноламин или диэтаноламин; ароматические амины типа о-толуидина, п-толуидина или П -фенилендиамина; аминоамиды типа п-аминобензамида; фенол и стерически затрудненные фенолы, как например, 2,4-ди-трет.бутилфенол; гидразины, например N, N -бис- (З, 5-ди-трет-бутил-4- гидроксифенил)-пропионилгидразин. В полиоксиметилен могут быть вйедены поликонденсаты в виде дисперсии или в виде дисперсии отфильтрованного и промытого продукта или сухого порошка, по мере надобности, после предварительного сухого или мокрого помола. а также в виде концентрата после смешивания, и если нужно, гомогенизирования с полиоксиметиленом или же другим полимером, совместимым с полиокси метиленом. Введение в полиоксиметилен можно |вести периодически или,что более предпочтительно, непрерывным способом всмесителе типа пластикатора, целесообразнее при температуре, превышающей температуру плавления полиоксиметилен Введение производят непосредственно или после предварительного переме.-шивания в подходящем устройстве, если нужно, то и с одновременной или последующей сушкой. В ряде случаев может оказаться пред почтительным в ходе введения в полиоксиметилен поликонденсата также применять добавки основных соединений, как например, аминов, гидроокисей ще(КаК НаПрИМ р, divUlnU , 1 ( щс; лочных ИЛИ щелочно-земельных металлов солей, осоёГенно щелочных и/или щелочноземельных солей одно- или многоосновных неорганических или органических кислот. Такого рода добавки применяют, главным образом, в виде, растворов. Они. могут быть прибавлены к поликонденсату или его дисперсии но также могут одновременно с ним смешиваться с полиоксиметиленом. Количество основных добавок, которые могут быть применены в этих целях, зависят от ряда факторов, в том числе и от содержания кислоты в используемом поликонденсате и в других добавках, а также в самом полиоксиметилене, а также от количества кислоты, образующейся в ходе введения. Это количество легко определяется опытным путем. Добавление слишком большого количества основных веществ ухудшает стабильность готовой формовочной массы, в то время как при введении слишком малых добавок разложение нестабильных соединений, которые также присутствуют в продукте, происходит недостаточно быстро. Полиоксиметилены могут быть гомополимеры формальдегида или триоксана или сополимеры триоксана.Они могут иметь минутную структуру,или же быть разветвленными или иметь поперечные связи. Под гомополимерами формальдегида или триоксана подразумевают также полимеры, полуацетальные конечные гидрооксигруппы стабилизированы, например, путем простого или сложного эфира. Под сополимерами триоксана подразумевают сополимеры триоксана и, по меньшей мере, одного соединения, которое может сополимеризоваться с триоксаном. Такими соединениями, которые могут сополимеризоваться с триоксаном, являются, например, циклические простые эфиры, содержащие 3-5, предпочтительно 3 кольца; циклические ацетали триоксана, в частности формали, содержащие 5-11, предпочтительно 5-8 колец; и линейные полиацетали, в частности, полиформалио Указанные сокомпоненты применяют в количестве 0,1-20, предпочтительно 1-5 вес.%. В качестве циклических простых эфиров пригодны, в основном, эпоксиды, например, окись этилена, окись стирола, окись пропилена и эпоксихлоргидрин ; гли идиловые эфиры одно- или многоатомных спиртов или фенолов. В качестве циклических ацеталей пригодны, в основном, циклические формали алифатических или циклоалифатических диолов с С2-- Cg, предпочтительно Cj-Cg или С, углеводородная цепь которых через каждые два атома углерода может прерываться атомом кислорода, например, гликольформсшь(1,3-диоксалан), пропандиолформаль(1,3-диоксолан), (i iv 4 ivi 4fcA- y j. , s , .«., , « тандиолформаль(1,3-диоксепан) и дигликольформаль(1,3,6-триоксопан), а также 4-хлорметил-1,3,-диоксолан, гексан,диолформаль(1,З-диоксопан) и бутендиолформаль(1,З-диоксациклопентен-5). ;
Особенно пригодны для получения терполимеров триоксана диформали, на;пример, диглицериндиформаль.
В качестве линейных полиацеталей пригодны гомо- или сополимеры вышеуказанных циклических ацеталей и линейные конденсаты алифатических или циклоалифатических ct, ии -диолов с алифатическими альдегидами или тиоальдегидами, предпочтительно формальдегидом В частности, применяют гомополимеры циклических формалей алифатических ot, iKJ-диолов Cg- Cg, предпочтительно, Cj- Cj или Сд, как например, поли(1,3-диоксолан), поли(1,3-диоксан) и поли (1,3-диоксепан),
Вязкость применяемых полиоксимети- 20 ленов измеряют в растворе полимера в диметилформамиде, содержащем 2 вес.% . дифениламина при . Температура кристаллизации расплава полиоксиметиленов находится в пределах 140-180 С, 25 но предпочтительно 150-170°С, плотность 1,38-1,45 г-мл, чаще 1,401,43 г-мл .
Для защиты от воздействия кислорода воздуха, в частности, при повышен- ЗО ных температурах, формовочные массы должны также содержать фенольные антиоксиданты. Предпочтительно применяют фенольные антиоксиданты, главным образом, содержащие 2,6-гидроксифениль- 5 ные группы.
Примерами антиоксидантов являются этандиол-бис-3 (З 5-ди-трет.бутил-4-гидроксифенил)-пропионат: 2,2-диметил-пропандиол-бис-3-(3, 5-ди-трет. -бутил-4-гидроксифенил)-пропионат; гек-. садиол-бис-(3,5-ди-трет.бутил-4-гиДроксибензоат), N, N -этилен-бис-(3,5-ди-трет.бутил-4-гидроксибензамид) .
Особенно пригодны N, N -бис-3-{З, 5-ди-трет.бутил-4-гидроксифенил) -пропионилгидразин, гександиол-бис-Зт - (3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил) -пропионат, N, N-гексаметилен-бис-3-(З5-ди-трет.бутил-4-гидроксифенил)-пропионамид, тетракис- метилек-3-(3,5-50 -ди-трет.бутил-4-гидроксифенил)-пропйонатЛ-метан и 1,3,5-триметил-2,4,б-трйс- (З, 5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-бензол.
Антиоксиданты применяют в количе- 55 стве 0,001-2, лучше 0,1-1 вес.%, от весе композиции.
Композиция может также содержать другие добавки, обычно применяемые для полиоксиметиленовых композиций. gQ,
Примерами таких добавок являются продукты, известные в качестве термо- стабилизаторов, как например, продукты конденсации амидов карбоновых кислот типа щавелевой, малоновой, изо- 65
фталевой, диамида терефталевой, триамида тримезиновой, труднолетучие производные -триазина типа меламина, мелема и мелона; УФ-адсорберы и светозащитные средства, как например, 2- (2-гидроксифенил) -бензтриазол, 2,4-бис-(2-гидроксифенил)-б-алкил- S -триазин 4-гидроксибензофенон, производные 1,3-бис-(2-гидроксибензоил)-бензола и диамиды щавелевой кислоты типа дианимида щавелевой кислоты; на полнители и/или усилители в порошкообразной, волокнистой, листообразной или другой подходящей форме, например, металлы, сплавы металлов, окислы металлов, карбонаты и силикаты металлов типа железа, алюминия, меди, окис алюминия, двуокиси титана, осажденной кремневой кислоты, карбоната кальция, слюды, каолина, асбеста, или же наполнители из стекла, углерода, органических полимеров типа целлюлозы, полиамидов, полиэфира, полиакрилонитрила, полиуретана, поливинилового спирта, полимеров, сополимеров и терт полимеров бутадиена; смазки типа графита , дисульфида молибдена, политетрафторэтилена; вспомогательные вещества для переработки, например, амиды, сол и эфиры жирных кислот, средства для образования центров кристаллизации типа талька, трехокиси сурьмы, тонкодисперсной пирогенетической кремневой кислоты, или ее гидрофобированных продуктов, или 2,4-диамино-6-окси- S -триазина, пигменты или красители типа сульфата бария, литопона, кадмиевы и хромокисных пигментов, фталоцианиновых красителей; акцепторы кислоты типа многоядерных ароматических аминов, основных окислов, гидроокисей и солей; огнезащитные добавки, например красный фосфор.
Композицию получают смешиванием копонентов, которые предпочтительно применяют в форме порошков или гранул, с последующей гомогенизацией. Однако, отдельные компоненты можно также вводить в виде раствора или в диспергированной форме. Если применяют полиоксиметилен, то предпочтительно -напылять непосредственно после полимеризации дисперсию поликонденсата, получаемого полимеризацией с осаждением на еще горячий полимеризат или же перед, в процессе или после измельчення
Таким образом достигают быстрого охлаждения полимеризата. и удается избежать вредного воздействия окислительных процессов.
Смешивание производят предпочтительно при комнатной температуре, препочтительно при 15-20с, а гомогенизацию производят в любом обогреваемом смесительном устройстве, например, на вальцах, каландре, в пластикаторе или экструдере, при температуре выше температуры кристаллизации расплава полиоксиметилена, т.е. при температуре порядка 150-250 С, предпочтительнее 170-220 С. В ходе смешения и, гла ным образом, гомогенизации происходит де.загломерация сшитого меламин-форм. альдегидного поликонденсата. В гото-вой формовочной массе основная часть частиц этого поликоиденсата имеет ве личину менее 10 мм, лучше менее 5 мм особенно лучше 2 мм. Время застывания, определяют таким образом; пробу весом 3,0 мг нагревают до 190 С в калориметре со сканированием со скоростью 40С/мин, 5 мин выдерживают при этой температуре и затем с той же скоростью охлаждают до 149с и выдерживают затем при этой температуре. Затем замеряют время, необходимое для выделения максимального тепЛа кри таллизации, считая от времени достижения пробой температуры 149°С. П р и м е р 1. а) получение сополимера триоксана (сополимера ТД). Смесь 2500 г триоксана, 69 г 1,3-диоксепана и 4 г бутилаля при интенсивно перемешивают с 15 мл раствора трет, бутил-перхлората в 1,2-диметоксиэтане (0,2 г/л) и затем проводят полимеризацию в открытой емкости до высоты заполнения примерно 5 см. Через 4 мин полимеризацию прерывают размолом горячих блокполимеров и закалкой размолотого материала в деминерализованной воде. Сополимер затем отфильтровывают и сушат 3 час при 65°С/20 мм рт.ст. б) Получение мёламин-формальдегид .ного -поликонденсата {МФ-поликонденсат В смесь 162 г(2 моля) 37%-ного рас вора формальдегида, 50 мл деминерализированной воды и 2 г 50%-ного водного раствора моноэтаноламиндигидрофо фата добавляют 2нМыОН о установления рН 7,0, затем прибавляют к смеси 69 (0,5 моля) меламина и нагревают при перемешивании до . После растворения меламина величина рН в растворе 7,4. Через 30 мин форконденсат прибав ляют по каплям при интенсивном перемешивании к горячему раствору () 2,5 г карбоксиметилцеллюлозы натрия (средняя степень замещения 0/2; вязкость в 2% растворе по Гопплеру при 20 29 спуаз) в деминергшизйр ванвой воды, причем рН раствора устанавливают добавлением 10%-ной серной кислоты до 6,О. Температуру в реакционной смеси по вышают до и продолжают конденсацию при этой температуре в течение 1,5 час. Затем добавляют 2 H.NqOH до pHs7,5 отфильтровывают, ее в горячем состоян промывают водой и ацетоном и высушивают поликонденсат при мм рт Гвыход 88 г меламин-формальдегидного конденсата. -в) Получение формовочной массы , 100 г сополимера ТД, 4 г МФ-поликонденсата, 4 г гексадиол-бис-3-(З, 5-ди-трет,. бутил-4-гидроксифенил) -пропионата и 6. мл водного 0,1%-ного раствора карбоната натрия перемешивают в центробежном смесителе. Смесь затем гомогенизируют в двухшнековом экструдере с дегазацией через 4 дегазирующих штуцера и вытягивают в прутки, охлаждаемые в водяной ванне, а затем гранулируют, температура массы в первых трех зонах 200-220°С, в четвертой 210-215°С и перед соплом - около 210°С. Высушенный гранулят в ходе двухчасового нагревания на воздухе при теряет 3,6% своего веса. Время застывания составляет 11,2 сек. Поимер2. 1000 г сополимера ТД и 1 г МФ-поликонденсата, полученного согласно примеру 16, 4 г гександиол-бис-3- (з, 5-ди-трет. бутил-4-гидроксифенил)-пропионата и 2 мл водного 0,1%-ного раствора карбоната натрия гомогенизируют, экструдируют и перерабатывают как описано в примере 1в. Потеря веса продукта после двухчасового нагревания до 220 С на воздухе составляет 5,1%, время застывания 23,8 сек. Пример 3, а) получение МФ-поликонденсата . Форконденсат приготавливают по способу, описанному в примере- 16, при сильном перемешивании его вливают в течение 22 мин в горячий () раствор 2,5 желатины (ДАВ-7) в 10-90 мл деминерализированной воды, причем рН раствора-б. Дальнейшую обработку производят как описано в примере 1а, Выход 101,5 г. б). Получение формовочной массы 1000 г сополимера ТД, 4 г МФ-поликонденсата, 4 г гексадиол-бис-3-(З, 5-ди-трет.бутил-4-гидроксифенил)-пропионата и 6 мл водного раствора карбоната натрия гомогенизируют, экстрагируют и перерабатывают как описано . в примере 1в. Потеря веса продукта при двухчасовом нагревании на воздухе до составляет 2,3%,.время застывания 24 сек. Пример4. а). Получение МФ-поликонденсата. Всмесь 126 г (1 моль) меламина, 324 г (4 моля) 37%-иого раствора формальдегида, 2000 мл деминерализированиой воды и б г поливинилового спирта (степень гидролиза 98-99 мол.%, вязкость 4%-ного водного раствора в вискозиметре Гопплера по ДИН 53015 при 20°С около 4 см), прибавляют 2 H.NaOH рН доводят до 9,0 и смесь перемешивают 30 мин при . Затем в смеси устанавливают рН 6 (10%-ной серной кисло той) , повышают ее температуру после начала высаживания до и проводят поликонденсацию при этой температуре еще 1,5 час. Дальнейшую обработку про изводят, согласно примеру 1а. Выход 190 г... .6). Получение формовочной массЫ 1000 г сополимера ТД, 4 г МФ-поликонденсата, 4 г гександиол-бис-3-(3,5 -ди-тpeт. бутил-4-гидроксифенил) -пропионата и 1 мл водного раствора карбо ната натрия гомогенизируют, экструдируют и перерабатывают по примеру 1в. Потеря веса продукта после двухчасового нагревания на воздухе до составляет 2,2%, время застывания 17,8 сек. Примерз, а) Получение МФ-поликонденсата. Б смеси 126 г (1 моля) меламина, 32 г (4 моля) 37%-ного раствора формальдегида, 2000 мл деминерализированйой воды,. 0,5 г поливинилового спирта (степень гидролизу 98-99 мол.%, вязкость 4%-ного водного раствора в вискозиметре Гопплера по ДИН 53015 при 20 С около 4 спуаз) и 0,5 г блок-сополимера окиси этилена и окиси полипропилена (мол.в. 4100, состоит из 50 вес.% полиэтилена и 50 вес.% полипропилена, получают присоединением окиси этилена к полипропилену с мол.в 2050) устанавливают (2 H.NoiOH)pH 9 И 30 мин перемешивают при 75°С. Выделение и дальнейшую обработку проводят согласно примеру 4а. Выход 185 г. б). Получение формовочной массы 1000 г сополимера ТД, 4г МФ-поликонденсата, 4 г гександиол-бис-3-(З5 -ди-трет.бутил-4-гидроксифенил)-пропионата и 1 мл водного 0,1%-ного раст вора карбоната натрия гомогенизируют, экструдируют и перерабатывают согласно примеру 16. Потеря веса продукта при двухчасовом нагревании на воздухе до 220°С составляет 3,1%. Время застывания 36,4 сек. Пример 6. а). Получение МФ-поликонденсатаВ смесь 126 г (1моля) меламина, (1,6 моля) 37%-ного раствора формальдегида, 713 мл деминерализированной воды, 3,24 г желатины (ДАВ7) и 0,8 г карбоксиметилцеллюлозы натрия (средняя степень замещения 0,7, вязкость 2%-ного раствора по Гопплеру пр 29 спуаз) устанавливают рН 8,6 добавлением 2 мл 10%-ного раствора КО и нагревают до при перемешивании в течение 30 мин. Снижают рН смеси добавкой 4 мл 10%-ной серной кислоты до 6,5. Через 7 мин смесь мутнеет. Повышаю температуру до 90С -и проводят конден сацию еще 1,5 час. Получают суспензию. с ,4. Добавлением 2,5 мл 10%-ного КОН устанавливают рН 7,5, фильтруют в горячем состоянии, промывают до нейтральной реакции промывных вод и высушивают при мм рт.ст. Выход 157 г. б). Получение формовочной массы 1000 г сополимера ТД, 4 г МФ-поликонденсата, 4 г N,N -гексаметиленбис-3- (3, 5-ди-трет. бутил-4-гидроксифенил)-пропионамида и 4 мл водного 0,1%-ного раствора карбоната натрия гомогенизируют, экструдируют и обрабатывают согласно примеру 1в. Полученный продукт теряет 0,91% веса при нагревании до на воздухе в течение 2 час. Пример 7. а) Получение МФ-поликонденсатаСмесь 63 г (0,5 моля) меламина, 162 г (2 моля) 37%-ного раствора формальдегида и 1500 мл демйнерализированной воды при перемешивании нагревают до , рН устанавливают равным .7,1. После повышения температуры до 75°С форконденсат при интенсивном перемешивании смешивают с раствором 5. г желатины (ДАВ-7)в 450 мл деминерализированной воды, температура которой . Смесь имеет рН 6,-35. Через 3-4 мин смесь мутнеет, температуру повышают до 95°С и проводят поликонденсацию еще 1,5 час. Затем устанавливают в суспензии ,5. Добавкой 10%-ного КОН устанавливают рН 7,5, отфильтровывают и промывают до нейтральной реакции и высушивают при 80С/20 мм рт.ст. Выход 92,5 г. б). Получение формовочной массы 1000 г сополимера ТД, 8 г МФ-поликонденсата, 4 г гександиол-бис-3-(3,5-ди-трет.бутил-4-гидроксифенил)-пропионата и 10 мл водного раствора 0,1%ного раствора карбоната натрия гомогенизируют, зкструдируют и обрабатывают согласно примеру 1в. Полученный продукт при 2-х часовом нагревании до 220С на воздухе теряет 2,4% веса, температура застывания составляет 17,4 сек. П р и м е р 8. а). Получение МФ-поликонденсатаСмесь l89 г (1,5 моля) меламина, 243 г 37%-ного раствора формальдегида (3,0 моля формальдегида) и 750 мл деминерализированной воды нагревают при перемешивании 30 мин до 60°С и при этом рН 7,2. После повышения температуры до 75°С форконденсат смешивают с 5;6 г желатины (ДАВ-7) т 1,4 г карбоксиметилцеллюлозы натрия (средняя степень замещения 0,7, вязкость 2%ного раствора по Гопплеру при 20°С 29 спуаз) в 510 мл деминерализированной воды с температурой 75°С. Смесь имеет рН 6,8. Через 8-9 мин смесь мутнеет, температуру повышают до 95 С. и поликонденсацию проводят еще 1,5час. Затем устанавливают в суспензии рН 6,5. Доводят вес смеси до 1600 г добавляют деминерализированной воды, п ле чего делят ее на две части и поло вину обрабатывают согласно примеру 7 Выход (считая на всю загрузку) 248 г концентрация суспензии МФ-поликонден сата 15,5%. б). Получение формовочной массы 1000 г сополимера ТД, 25,8 г суспензии МФ-поликонденсата (15,5%-ного 4 г гександиол-бис-3-(З, 5-ди-трет. 6утил-4-гидроксифенил)-пропионата и 2 мл водного 0,1%-ного раствора карбоната натрия гомогенизируют, экстру дируют и обрабатывают согласно примеру 1в. Полученный продукт после 2часового нагревания на воздухе до теряет 2,7% веса. ПримерЭ. а). Получение МФ-по ликонденсата Смесь 126 г (0,1 моля) меламина, 3,05 г (0,05 меля) этаноламина, 108 Г1,33 моля) 37%-ного раствора формальдегида и 600 мл деминерализирован ной воды нагревают при перемешивании 30 мин при рН -1,1. После повышения температуры до форконденсат смешивают с раствором 3,4 г желатины (ДАВ-7) и 0,85 г карбоксиме тилцеллюлозы натрия (средняя степень замещения 0,7, вязкость в 2%-ном рас воре по Гопплеру при 20ос около 29 спуаз) Б 185 мл деминерализирован ной воды с температурой 75°С, рН смеси при сильном перемешивании снижают с 7,4 до 6,35 добавлением 15 мл 10%ной серной кислоты. Через 6 мин после этого смесь мутнеет. Поликонденсацию проводят еще 1,5ча ,при 90-95 0. Затем повьлшают рН системы с 5,95 до 7,3 добавлением 10 мл 10%-ной КОН, фильтруют, промывают до нейтральной реакции и высушивают. Вы ход 151 г. б). Получение формовочной массы 1000 г сополимера ТД, 4 г МФ-поликонденсата, 4 г N,N-гексанметилен-бис-3- (3, 5-ди-трет. бутил-4-гидроксиметил)-пропионамида и 3 мл водного 0,1%-ного раствора карбоната натрия гомогенизируют, экструдируют и перерабатывают согласно примеру 1в. Полученный продукт при 2-х часовом нагревании на воздухе теряет 0,8% веса. П р и м е р 10. Смесь 126 г (0,1 моля) меламина, 108 г (1,33 моля 37%7ного раствора формальдегида и 500 мл деминерализированной воды нагревают примерно до при перемешивании 30 мин и затем смешивают с раствором 3,15 г желатины () и 0,8 г карбоксиметилделлюлозы натрия (средняя степень замещения 0,7; вязкость 2%-ного раствора по Гопплеру при 29 спуаз) в 230 мл деминерализированной воды с температурой Добавляют 2 мл 10%-ной серной кислоты до рН 6,4. Затем ее нагревают до 9095°С и поликонденсацию продолжают еще 1.5часа. Добавлением 3 мл 10%-ного КОН повышают рН с 5,35 до 7,8, фильтруют, промывают до нейтральной реакции и высушивают. Выход 157 г. б). Получение формовочной массы 1000 г сополимера ТД, 4 г МФ-поликонденсата, 4 г тетракис- метилен-3- (З, 5-ди-трет. бутил-4-гидроксифенил) -пропионатД-метана и 2 мл 0,1%-ного раствора карбоната натрия гомогенизируют, зкструдируют и перерабатывают согласно описанному в примере 1в. Полученный продукт при 2-х часовом нагревании на воздухе до 220с теряет 3,3% веса. Пример 11. а). Получение МФ-поликонденсатаСмесь 101 г (0,8 моля) меламина, 390 г (4,8 моля) 37%-ного раствора формальдегида, 500 мл деминерализированной водыи 0,5 мл 10%-ного КОН перемешивают при нагревании, выдерживают смесь при около 30 мин и затем нагревают до 75°С. При этой температуре форконденсат смешивают с имеющим ту же температуру раствором 4,9г желатины и 1,25 г карбоксиметилцеллюлозы натрия (средняя степень замещения 0,7, вязкость 2%-ного раствора по Гопплеру при 20- 29 спуаз) в 490мл деминерализированной воды, смесь с рН 6,25, через 6 мин мутнеет. Поликонденсацию продолжают еще 1,5 час при 90-95 0. рН в системе снижается до 5,85. Смесь фильтруют в горячем состоянии, промывают деминерализированной водой и высушивают. Выход 173 г. б) Получение формовочной массы 1000 г сополимера ТД, 4г МФ-поликонденсата, 4 г 1,3,5-триметил-2,4,6-трис- (З, 5-ди-трет. бутил-4-гидроксибе зил)-бензола и 4 мл 0,1%-ного раствора карбоната натрия гомогенизируют, экструдируют и обрабатывают согласно примеру 1в. Полученный продукт при нагревании на воздухе в течение 2-х часов до 220с теряет 3,1% веса. П р и м .е р 12. а) Получение МФ-поликонденсатаСмесь 252 г (2,0 моля) меламина, 211 г (2,6 моля) 37%-ного раствора формальдегида и 1000 мл деминерализированной воды нагревают при перемешивании 30 мин. Смешивают форконденсат с горячим (60-70С) раствором 6.6г желатины, 1,65 г карбоксиметилцеллюлозы натрия (средняя степень замещения 0,7, вязкость 2%-ного раствора по Гопплеру при 20°С 29 спуаз), 3,8 мл 10%-ной серной кислоты и 515мл деминерализированной воды, рН смеси 6,5. Смесь мутнеет примерно 5 мин, Поликонденсацию проводят еще 1,5 час при 90-100 С. Затем в суспензии, име ющей рН 5,8, устанавливают рН 8,1 до бавлением 5 ил 10%-ной КОН и ее филь руют в горячем состоянии. Поликонден сат тщательно промывают и затем высушивают. Выход 296 г. б). Получение формовочной массы 6000 г сополимера ТД, 24 г МФ-поликонденсата, 24 г гександиол-бис-3 (З,5-ди-трет.бутил-4-гидроксифенол) -пропионата и 24 мл 0,1%-ного водного раствора карбоната натрия смешивают, гомогенизируют и перерабатывают согласно примеру 1в. После экструзии налет, образовавшийся на смотровом стекле первого вакуум-штуцера, взвеш вают и определяют в нем содержание азота. Вес налета 9,1 г. Содержание азота 0,0%. Летучие, конденсирующиеся продукты в грануляте, определяют следующим образом: 10 г гранулята нагревают 2 час в сублимационной установке под давлением 0,8 мм рт.ст., снабженной нагревательным алюминиевым блоком, установленным на 250с. Температура внутри установки достигает 217220 С. Налет взвешивают на охлаждаемом штифте и определяют азот. Вес налета 9,4 г; содержание азота 0,55% Поведение гранулята при застывании определяют согласно методике DSC Время застывания 35 сек. Пример13. (сравнительный). а) Получение водорастворимого МФполиконденсатаСогласно примеру 2 10 г меламина, 2 г тpиэтa oлaминa и 6 мл 30%-ного формалина кипятят с 150 мл воды ЗОмин Содержание твердой фазы водного раствора, определяют после 5 час сушкой при 65С/20 мм рт.ст. составляет 7,9% б). Получение формовочной массы Смешивают 2000 г сополимера ТД с 101 г водного раствора МФ-поликонденсата, содержащего 8 г поликонденсата удаляют воду сушкой при 65с/20мм. рт:с -Затем прибавляют 8 г гександиол-бис-3- {З, 5-ди-трет. бутил-4-гидроксифенил -пропионата. Смешивают, последующую обработку проводят, как в примере 1в. После экструзии образуется на смотровом стекле первого вакуум-штуцера налет, его взвешивают и в нем определяют содержание азота. Вес налета 35 мг. Содержание азота 64%. Определение летучих компонентов в 10 г гранулята проводят согласно описанному в примере 12. Вес налета на охлаждаемом штифте 18,3 мг, содержание азота 26,6%. Поведение гранулята при застывании определяют по 1)5С -методике. Время застывания 49,8 сек. Пример 14. а). Получение продукта поликонденсации из меламина, диамида изофталевой кислоты и формальдегида . Смесь 100,8 г меламина (0,8 моля) 324 г (4 моля) 37%-ного раствора формальдегида, 5,1 г желатины (ДАВ-7) и 3760 мл обессоленной воды нагревают до , прибавляют 2 и. раствор гидроокиси натрия рН смеси доводят до 9. После этого в прозрачный раствор вводят 32,8 г (0,2 моля) диамида изофталевой кислоты, рН смеси доводят до 6 посредством прибавления 2 н. серной кислоты. Через 7 мин реакционная масса становится мутной в результате выделения в осадок продукта поликонденсации. После повышения температуры до реакцию продолжают в течение последующих 90 мин, нейтрализуют 2 н. раствором гидроокиси натрия, продукт отфильтровывают и сушат.-Выход 162 г. б). Получение формовочной массы По аналогии с описанным в примере 1в гомогенизируют 1000 г сополимера ТД, 4 г описанного выше поликонденсата, 4 г , N -гексаметилен-бис-3- (З, 5-ди-трет. бутил-4-оксифенил) -пропионамида и 2 мл водного 0,1%-ного раствора углекислого натрия, производят экструдирование и дальнейшую обработку. Продукт теряет в весе при нагревании в течение 2 час при на воздухе 1,7%. При мер 15. а). Получение продукта поликонденсации из меламина, дифениламина и формальдегида. Смесь, состоящую из 63 г меламина (0,5 моля), 8,5 г дифениламина (0,05 моля), 178 г (2,2 моля) 37%-ного раствора формальдегида, 2,5 г желатины, 2000 мл обессоленной воды и 4 мл 2 н. раствора гидроокиси калия, перемешивают 30 мин при 75с, после этого рН прозрачного раствора доводят до 6,0 добавлением 2 н. серной кислоты. Через 5 мин смесь мутнеет, выделяется в осадок продукт поликонденсации. После повышения температуры до реакцию конденсации продолжают в течение последующих 90 мин, затем нейтрализуют 2 н. раствором гидроокиси калия, продукт отфильтровывают и сушат. Выход 99 г. б) Получение формовочной массы По аналогии как описано в примере 1в гомогенизируют 985 г сополимера ТД (с 2,53% нестабильной или летучей фракции) , 40 г описанного выше поликонденсата, 0,01 rN,N -бис-3-(З,5 ди-трет. бутил-4-оксифенил)-пропионилгидразина и 8 мл водного 0,2%-ного раствора углекислого натрия, производят экструдирование и дальнейшую обработку. Полученный продукт при нагревании в течение 2 час при на воздухе теряет 8,6% веса. Предложенная композиция по сравнению с известной обладает повыценной термостабильностью.
Формула изобретения
Термостабильная формовочная композиция, состоящая из полиоксиметилена, фенольного антиоксиданта и термостабилизатора, отличающа.яся тем, что, с целью повышения термостабильности композиции, она содержит в качестве термостабилизатора мелкодисперсный сшитый водойерастворимый поликонденсат формальдегида с меламином или формальдегида с меламином и по крайней мере одним соединением, выбранным из группы, содержащей амидины
мочевину, амины, амиды, фенолы и гидразины, при следующем соотношении компонентов, вес.%:
Фенольный антиоксидант 0,001-2 Тёрмостабилизатор 0,001-30 Полиоксиметилен Остальное.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:
1.Ениколопян Н.С., Вольфсон С.А. Химия и технология полиформальдегида, М., Химия, 1968, с.130.
2.Акцептованная заявка ФРГ №1694097, кл. 39 в, 37/02, 1971.
