Способ одновременного получения 1,3-дизамещенных мочевин и 1,2-диолов Советский патент 1981 года по МПК C07C127/19 C07C31/20 

t

Изобретение относится к способу одновременного получения 1,3-дизамещенных мочевин и 1,2-гдиолов путем взаимодействия циклических карбона- , тов и аминов в определенном весовом соотношении при повышенной температуре.

Гликоли типа этиленгликоля могут, например, быть получены «елочным омылением дихлорсоединений или хлоргид.ринов, например этиленхлоргидрина и 1,2-дихлорэтана Til

Однако корродирующие свойства этойГ реакционной смеси затрудняют ее не- .)5 пользование в проквлаленных установках. Поэтому, в последнее время применяется гидролиз окиси этилена, недостатками которого являются конкурирующее образование полигликолей, 20 и экзотермтческий характер раскрытия кольца.

Известны также способы получения лючевин взаимодействием изоцианатов, хлорангидридов карбаминовых кислот 25 или фосгена с аминами Г2 и .

Недостаток этих способов заключается в том, что токсичные вещества типа фосгена и соляной кислоты загрязняют окружающую среду. Образую- 30

щиеся мочевины загрязнены солеобразными соединениями, перёамидирование мочевины требует большого избытка аминов для того, чтобы получить удовлетворительные выходы, из-за равновесия целевые продукты всегда загрязнены непостоянным количеством мочевины. Кроме того, вьщслякщийся газообразный акФшак следует сжигать, либо связывать нейтрализацией водной соляной кислотой.

Известно, что при взаимодействии алкиленкарбонатов с аминами образуется не две структурные единицы замшенная мочевина и гликоль, а что кольцо раскрывается с образованием только замещенного карбамата, например р||-оксиэтилкарбамата, образование которого не зависит от применяемого количества амина: даже с избытком амина не получается мочевины Г41.

Недостаток способа - необходи иость соблюдения низких температур (0-50 с), чтобы получить удовлетворительные выходы. При использовании вода следует работать при , поскольку иначе амин оказывает омыляющее действие, например действует как щелочь, и приводит к гидролизу в гликоль и в амин, но не приводи к образованию мочевины. В случае ароматических аминов взаимодействие с этиленкарбонатом в зависимости от температур приводит при декарбоксилировании к гидроксиэтиламину {150190 0) или к 3-арилоксазолидои-2 -ону (180-200 С) . Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения одновременного получения замещенньах мочевин и диолов, заключакицийся во взаимодействии циклического карбоната формулы Сн 2 где R - водород или алкильная груп па, с аммиаком при SO-ISO C с катализатором. В качестве катализатора могу быть использованы первичные, вторич ные и третичные алифатические амины амид натрия и окись магния Г53. К недостаткам данного способа ел дует отнести применение катализатор и образование значительного количес тва побочных продуктов, а также невозможность получепия замещенных мо чевин. Кроме того, данный способ двухступенчатый,так, например, нагревают автоклав сначала до , . затем при этой температуре перемеши вают в течение 0,5-1 ч, после чего продолжают нагрев. Целью изобретения является упрощение процесса и расширение универсальности способа. Поставленная цель достигается сп собом одновременного получения 1,3-диз 1мещенных мочевин общей формулы в-лн- 6-im-B где R - алкил С-,-С(3( алйил С/, замещенный фенилом, циклоалкил Сб бициклоалкил С-г, алкил , замещенный ок сиалкилом и 1,2-диолов общей формулы , HtiH dH-s ОН ОК I где R 3- - водород или метил, путем взаимодействия циклических карбонатов формулы где R имеет указанные значения с амином формулы. , где R имеет указанные значения, при 170-250°С при соотношении амина к циклическому карбонату 2-20:1. Исходные продукты взаимодействуют при соотношении 2-20. Взаимодействие проводят при температуре свыше {105-220°С) под давлением или при атмосферном давлении непрерывным или периодическим способом. Амин (ivj может одновременно служить и в качестве растворителя для карбоната (п) в большинстве случаев кристаллического. Однако по мере надобности реакцию можно проводить в присутствии органического растворителя, инертного в условиях данной реакции, например пригодны алифатические, ароматические или арилалифатические углеводороды типа пентана, гексана -циклогексана, гептана, пинана, нонана, о-,м-, п-цианола, фракции бензина с интервалом температур кипения 70-190°С, метилциклогексан, декалин, петролейный эфир, лигроин, 2,2,4-триметилпентан 2,2,3-триметилпентан, октан,бензол, толуол, ксилол, нафталин, тетралин, простые эфиры, например, этиловый эфир, зтилпропиловый эфир, метил-трет-бутиЛовый эфир, н-бутиловый эфир, ди-и-бутиловый эфир, диизобутиловый эфир, диизоамиловый эфир, диизопропиловый эфир, анизол, фенетол, циклогексилметиловый эфир, этиленгликолБдиметиловый эфирг тетрагидрофуран, диоксан, спирты, например амиловый спирт, н-бутаыол, втор-бутанол, изобутанол,трет,- бутиловый спирт, изопропанол, н-пропанол, этанол, метанол, гликоль, циклогексанол, гептанол, октанол и соответствующие смеси. Реакцию осуществляют следующим образом. Смесь исходного вещества (мО и (w) по мер надобности вместе, с растворителем подвергают взаимодействию в течение 0,3-6 ч при температуре реакции и в предлагаемом молярном соотношении. Последовательность прибавления реагентов может быть любой. Предпочтительно карбонат ((() при комнатной температуре .прибавлять к амину (IV) и затем проводить реакцию при температуре реакции. Из-за высокого давления паровонизкокипящих аминов целесообразно компоненты смешивать при комнатной температуре и, закрыв реакционную емкость, повышать температуру реакционной смеси до температуры взаимодействия. При этом в случае аминов с низшим молекулярным весом требуется применение аппарата . под давлением. В случае высококипящих аминов реакцию проводят при атмосферном давлении в открытой системе или при кипячении с дефлегмацией. В этом случае образующийся 1,2-диол (П) также непрерывно можно отгонять от реакционной смеси. При применении подходящих дозировочных устройств, работающих под да:влением, исходные продукты (ш) и (iv) также можно прибавлять при температу ре реакции и вести одновременно взаимодействие . После завершения реакции целевые продукты {I) и (,П) выделяют из смеси обычным путем, например фильтрацией и фракционной перегонкой. С целью обработки сначала отфильтровывают под разрежением мочевину (1)., выделшсадуюся в осадок в большинстве случаев в кристаллической форме/ и фильтрат подвергают фракционной перегонке. В качестве низкокипящих компонентов при этом выделяются, в зависимости от молекулярного веса, обычно сначала взятые в избытке исходные амины (м или применяемый по мере надобности растворитель, затем при повьшении температуры от гоняется целевой продукт (И), причем в большинстве случаев остается незначительное количество (следы) рак;творенной чистой мочевины (I). Если мочевина (1) выделяется в осадок в виде маслообразного продукта, то целесообразно сразу всю реакционную смесь подвергать фракционной перегонке, причем сначала отгоняются избыточный исходный амин ОУ) и затем в качестве более высококипяпнх компонентов диол (II), при это в виде осадка остается чистая мочеви на (1) . Однако в случае водорастворимых аминов (ч) можно обработать образовавшуюся реакционную смесь водой, нерастворимую мочевину (I) отфильтро вать под разрежением и из фильтрата выделить путем фракционной перегонки исходный амин (W) и диол (II) в чистом виде. Мочевины (Т) являются ценньови исходными соединениями для синтеза красителей и средств зшдиты растений Соединения, получаемые согласно этому способу, являются сахаринами, в частности циклогексиламидосульфокислоты или ; их кальциевые, натриевые или калиевые соли, и ценными про дуктгими для получения средств борьбы с вредителями. Например, можно путем хлорирования, например действием тионилхлорида, получать соответствующие хлориды сульфоновых кислот, например , изопропнламйносульфонилхлорид из них можно получать взаимодей ствием с антраниловой кислотой или ее солями сульфамидбензойные кислоты Путем циклизации переводят эти соеди нения в 2,1,З-бензотиадиазин-4-он-2,2-диоксиды, применяемые для приготовления средств защиты растений и в фармацевтике. Взаимодействие амидосульфпивсяот с галоидирукщими агентами прйвопит к получению алкиламидосульфонилгалогенидов, примеиемие которых для синтеза красителей и средств защиты растений известно. Образующиеся 1,2-диолы являются ценными растворителями и промежуточными продуктами для получения красителей и средств защиты растений. Например, этиленгликоль применяют в качестве антифриза для двигателей внутреннего сгорания. Далее эти соединения являются исходными веществами для получения полиэфирных смол, пластификаторов, алкидных смол, смазочных масел, гидравлических жидкостей, полиуретанов и сырья для получения моющих средств. Пример 1.В автоклаве 64,9 вес.ч. этиленкарбоната при перемешивании и при 25-30°С прибавляют к 325 вес.ч. изопропиламина (молярное соотношение исходного вещества к исходному веществу lit 7,5:1). Затем смесь перемешивают 3 ч при 180°С. После охлаждения и фильтрования под разрежением получают 94 вес.ч. N,N1-диизопропилмочевины с т.пл.189-196°С. из фильтрата отгоняют избыточный изопропила мин и затем остаток перегоняют под разрежением. При этом получают 43,5 вес.ч. этиленгликоля с т.кип.46-50°С (0,01). Остается 5 вес.ч. бесцветной М,М-диизопропилмочевины с т.пл.178-190, общий выход 101 вес.ч. (95% от рассчитанного) . Пример 2. 21 вес.ч. этиленкарбоната При перемешивании растворяют при комнатной температуре в 120 вес., изопропиламина (молярное соотношение исходного вещества W к исходному веществу 8,5:1) и затем перемешивают 4 ч при 170°С .Реакционную, смесь охлаждают до 35°С и затем перегоняют, освобождают от избыточного изопропиламина. Остаток обрабатывают 50 вес.ч. воды и отфильтровывают под разрежением. После высушивания получают 33,9 вес.ч. (98,3% от рассчитанно -о) К ,N-диизoпpoпилмочевины с т.пл.188-190°С. Пример 3. 121,2 вес.ч г 2-фенилзтиламина и 18,5 вес.ч. этиленкарбоната (молярное соотношение исходного вещества w к исходному веществу 4,8) помещают в реактор типа трубки и встряхивают 3 ч при 190 С. После охлаяодения реакционную смесь фильтруют под разрежением,причем выделяют 52,3 вес.ч. N,N-ди-2-фенилэтилмочевины с т.пл.134-138°С. После удаления летучих компонентов фильтрата под разрежением получают еще 2 вес.ч. N,N-ди- 2-фенилэтилмочевины. Общий выход 54,3 вес.ч. (96,2% от рассчитанного). Пример 4. а) К 128/7 вес.ч. тридецилоксипропиламнна при перемешивании при t20c прибавляют 9,7 вес.ч, этиленкарбоната (молярное соотношение исходного вещества IV к исходному веществу 111 4,5:1). После одночасового нагревания при 200С смесь перегоняют под разрежением, при этом получают 6,52 вес.ч. (95,4% от рассчитанного) этиленгликоля, избыточный амин в качестве дистиллята и в остатке 59,4 вес.ч.(практически количественно) N,N-ди-тpидeцилoкcипpoпилмочевины в виде бесцветного масas

1,4672.

ла, ) В тех же условиях реакции,но применяя 100 вес.ч. циклогексана в качестве растворителя,получают с одинаковым выходом N, н-ди-тридецилциклопропилмочевину такой же чистоты.

Примеры 5-14. Аналогично примеру 4 а получают целевые продукты, приведенные в таблице.

ео

м

М п

оч

(О 11 Пример 15. 21,2 вес.ч, эти ленкарбоната примешивают при к 99,2 вес.ч. изопропиламина и затем перемешивают еще в течение 5,5 ч пр . После охлаждения и отсасьюания выделяют 30,5 вес.ч. Н,Н-диизопропилмочевины (т.кип.188-189 С). Фильтрат освобождают от избыточного иэопропиламина и остаток отгоняют в вакууме, причем получают 14,3 вес.ч этиленгликоля с т.кип.46-50 С и в качестве остатка 2,5 вес.ч. М,М диизопропилмочевины с т.кип.187-189°С Общее количество мочевины составляе 95% от теории. Таким образом.способ позволяет исключить катализатор и получить чистые целевые продукты. Формула изобретения Способ одновременного получения i, 3-дизамещенних мочевин общей формулы I B-NH- d«NH-P где R - алкил C -Ci«j, алкил с, заметенный фенилом, циклоалкил С, бициклоалкил Су, алкил ,, замещенный оксиалкилом C-i-C «, и 1 2-диолов общей формулы li н|н-ен-в, ОН on 9 где R - метил или водород, путем взаимодействия циклического карбоната формулы Н H(J. Г I где R имеет указанные значения, с амином при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и расширения универсальности способа, в качестве амина используют амин общей формулы N R-NHa где К имеет указанные значения, процесс осуществляют при 170-250с при соотношении амина к циклическому карбонату 2-20:1. Источники информации, принятые во внимание при зкспертизе 1.Швец В.Ф. и др. Кинетика гидролиза 2-хлорэтанола в pacTBOpcUc солей угольной кислоты. -ЖОрХ, т.10. 1974, 10, с.2022. 2.Патент СССР № 435610, кл. С 07 С 127/19, 1968. 3.Патент СССР 400087, кл. С 07 С 127/19, 1970. 4.Патент Франции 1096204, кл. С 07 d , 1955. 5.Патент Великобритании 1414820, кл. С 2 е, опублик.1975 (прототип).