Способ получения симметричных 1,3-двузамещенных мочевин Советский патент 1983 года по МПК C07C127/15 

о

СП Изобретение относится к усовершенствованному способу получения сим метричных 1,3-двузамещенных мочевин обцеЛ формулы R-NH-CO-NH-R, Г где R, - нераэветвленный или разветВленнырТ С -алкил. Известен способ получения замещен ной мочевины общей формулы 1 путем взаимодействия мочевины с амином, т.е. путем переаминирования мочевины при 150-200°С без давления, без раст ворителя и без избытка амина 1 . При этих температурах реакции все мо чевины имеют, значительные давления пара сублимации, которые вызывают большие технические проблемы, так ка на 1 моль Зс1мещенной мочевины образуются 2 моль аммиака. Этот отходящий газ обычно поглощается водой, та Что требуется 20-25%-ный раствор аммиака. Утилизация этого раствора, загрязненного мочевиной и амином, яв ляется проблематичной. Наконец следует еще учитывать,что точка кипеНИН большинства аминов, необходимых для переаминирования, находится значительно ниже 150-200 С. Следствием этого являетсЯ; то, что концентрация аминов в расплаве неизбежно очень низкая, это ведет к плохим объемновременныг/ выходам. Длительность процесса 20 ч. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому является способ получения замещенных мочевин общей формулы путем взаимодействия мочевины с амином без давления и без растворителя в реакционной колонке с колпачковыми тарелками, которая имеет по крайней мере два интервала температур внизу колонны 120-140 и вверху 160-18,5 С. Время реакции 30 ч. Молярное соотношение реагента 1:2 Недостатком известного способа яв ляется длительность процесса. С учетом длительного пребывания имеющейся для реакционной колонны газовой фазы это в технических маештабах ведет к практически. несСсущест вимым объемам реакторов. Кроме того требуется сложный многоступенчатый реактор. Цель изобретения - упрощение процесса. Поставленная цель достигается способом получения симметричных 1,3замещенных мочевин общей формулы путем взаимодействия мочевины с амином общей формулы R-NHa, . . J где R имеет указанные значения, при 150-250°С и давлении 14-27 атм при молярном соотношении исходных реагентов 1:2,2-1:6 в реакторе с насадочной колонной,.а образующийся аммиак и непрореагировавший амин удаляют в голове колойны. Обычно процесс осуществляют непрерывно. Пригодньми для реакции обмена реакторс1ми являются сосуды с расположенными внутри или снаружи нагревательными устройствси и, которые могут быть оснащены устройствами для перемешивания такими как механическая мешалка или реактивно-струйная мешалка. Насаженная на реактор колонна дснащена обычными установками из металла или керамики, причем могут применяться преимущественно элементы насадки, такие как, например, кольца седлообразные и фасонные насадки, или тарелки ситчатые, колпачковые и вентильные . Реакция обмена может осуществляться также в нескольких реакторах в каскёщном порядке. Мочевина и амин загружаются в реактор в молярном соотношении 1:2,21:6, предпочтительно 1:3 - 1:4. Реакция обмена проводится при температуре в интервале 150-250 С, предпочтительно 195-210°С, и при давлении в интервале 10-60 атм, предпочтительно 15-25 атм. Чтобы добиться обмена по крайней мере в 95%, при этих условиях достаточно среднего времени пребывания в реакторе от 0,5 до 4 ч. Обмен может определяться аналитически жидкостной хроматографией высокой печати. Образукяцийся во время реакции обмена аммиак отгоняется в голове колонны. В зависимости от точки кипения и избытка амина в голове колонны удаляется также смесь из аммиака и амина. Эта смесь может быть легко разделена во второй колонне, а амин возвращен в цикл. Соотношение возврата колонны можно варьировать от 2:1 до 20:1, предпочтительно от 4:1 до 6:1, Несмотря на высокую температуру в реакторе, сублимация образующейся 1,3двузамещенной мочевины не мешает ректификации в колонне с насадками. I Указанные положения относятся к Предпочитаемому в промышленности непрерывному осуществлению способа. Способ может выполняться также и периодически, причем должны соблюдаться указанные условия. Получаемые по предлагаемому способу в соответствии мочевины являются ценными исходньо-4и материалами для синтеза красителей и химических средств защиты растений. Пример 1. В нагреваемый автоклав с мешалками, на который насажена колонна с насадкой (металлические кольца Рашига) непрерывно загружают мочевину и изопропиламин в молярном соотношении .e. избыток иэопропиламина составляет 100%. Реакционное давление составляет 21 атм, реакционная температура , среднее время пребывания 4 ч и соотношение возврата колонны 4,6:1, На голове колонны выходит побочная смесь амина и аммиака в молярном соотношении 0,9:1. При снятии давления разгружаемого материала испаряется около 10% амина, остаток содержит 99,1% диизопропилмочевины и 1,3% моноизопропилмочевины - определено принудительной жидкостной хроматографией). Смесь плавится при 190°С. Пример 2. В описанную в примере 1 аппаратуру загружают непрерывно мочевину и иэопропиламин в молярном соотношении 1:4. Реакционно давление 16 атм, реакционная температура 205°С, среднее время пребывания 9 ч и соотношение возврата колонны 9:1. На голове колонны выходит побочная смесь аг-шна и аммиака. Раз гружаеглый материал содержит после снятия давления 98,1% диизопропилмочевины и 1,2% моноизопропилмочевины Смесь плавится при . Пример 3. В описанную в пр мере 1 аппаратуру загружают непреры но мочевину и изопропиламин в молярном соотношении 1:4. Реакционное да ление 16 атм, реакционная температу ра 205°С, среднее пребывания 5 ч и соотношение возврата колонны 4,7:1. На голове колонны выходит побочная смесь амина и аммиака. Разгружаемый материал содержит после снятия давления 97,2% диизопропилмо чевины и 2,9% моноизопропилмочевины Смесь плавится при 190°С. Пример 4. В описанную в при мере 1 аппаратуру загружают непрерывно мочевину и изопропилаг шн в молярном соотношении 1:2,2, т.е. избыток изопропиламина равен 10%. Реа ционное давление 16 атм, реакционная температура 170-175°С, среднее время пребывания 4 ч. Соотношение возврат колонны равно примерно 15:1. На голове колонны выходит чистый побочный с1ммиак. Разгружаемый материал содержит после снятия давления 90% диизопропилмочевины и 10% моноизопропилмочевины. O/iecb плавится при 183-185°С., Пример 5. Циркуляционная аппаратура с насаженной колонной с насадкой (кольца из металлической сетки) загружается непрерывно мочевиной и н-пропиламином в молярном соотношении 1:4. Реакционное давление 21 атм, реакционная температура 2О5®С, среднее время пребывания 4 ч и соотношение возврата колонны 5:1. На голове колонны выходит смесь и аммиака. Разгружаемый материал с т.пл. 102-104с содержит после снятия давления более чем 95% ди-н-пропилмочевины. Пример 6. В описанную в примере 1 аппаратуру загружают непрерывно мочевину и изоамиламин в молярном соотношении 1:4. Реакционное давление 16 атм, реакционная температура 225°С, среднее время пребывания 4 ч и соотношение возврата колонны 5:1. На голове колонны вьоходит смесь амина и . Разгружаемый материал содержит 23% изоамиламина, который отгоняют. Остаток перегонки состоит из более чем 95% диизоамилмочевины, она плавится при 43-46°С. Пример 7. В описанную в примере 1 аппаратуру загружают непрерывно мочевину и метиламин в молярном соотношении 1:4. Реакционное давление 20 атм, реакционная температура 205°С, среднее время пребывания 4 ч и соотношение возврата колонны.5:1. На головое колонны выходит смесь амина и аммиака. Разгружаемый материал содержит после снятия давления 98% диметилмочевины и 1% монометилмочевины. Продукт плавится при 104-106°С. Пример 8.В описанную в примере 1 аппаратуру загружают непрерывно мочевину и изопропиламин в молярном соотношении 1:4. Реакционное давление составляет 14 атм, реакционная температура 205°С, среднее время пребывания 2 ч и соотношение возврата колонны 9:1. На голове колонны выходит побочная смесь амина и аммиака. Разгружаеглый материал содержит после снятия давления 95% диизопропилмочевины и 5% моноизопропилмочевины. Продукт плавится при 185с. Пример 9. В описанную в примере 1 аппаратуру загружают непрерывно мочевину и этиламин в молярном соотношении 1:4, Реакционное давление составляет 23 атм, реакционная температура 220°С, среднее время пребывания 4 ч и соотношение возврата колонны 5,5:1. На голове колонны выходит побочная смесь амина и аммиака. Разгружаемый материал содержит после снятия давления 98,4% диэтилмочевины и 1,2% моноэтилмочевины. Продукт плавится при 106-109°С. Пример 10. В описанную в примере 1 аппаратуру загружают непрерывно мочевину и метиламин в молярном соотношении 1:6. Реакционное давление составляет 27 атм реакционная температура -205 С, среднее время пребывания 1 ч и соотношение возврата колонны 5:1. На голове коЛОнны выходит побочная смесь ймииа . и аммиака. Разгружаемый материал содержит после снятия давления 98,2 диметилмочевиньа и 1,3% монометилмочевины. Продукт плавится при . Пример 11. в описанную в примере 1 аппаратуру загружают непр рывно мочевину и метиламин в молярном соотношении 1:4. Реакционное давление составляет 25 атм, реакцио ная температура 150-160 С, среднее время пребывания 8 ч и соотношение возврата колонны 5:1. На голове ко лонны выходит побочная смесь амина и аммиака. Разгружаемый материал содержит после снятия давления 93,7% диметилмочевины и 4,0 монометилмочевины. Продукт плавится при 103°С. Пример 12. В описанную в примере 1 аппаратуру загружают непр рывно мочевину и н-гептадециламин в молярном соотношении 1:4. Реакционное давление составляет 20 атм, реакционная температура - приблизител ный , среднее время пребывания 4 ч и соотношение возврата колонны 5:1. На голове колонны выходит побочная смесь амяна и аммиака. Разгр жаемый материал содержит после снятия давления 96,3% ди-н-гептадецилмочевины и 2,1% моногептадеищлмочевины. Продукт плавится при 70-73°С. Пример 13. В описанную в примере i аппаратуру загружают непрерывно мочевину и изопропиламин в молярном соотношении 1:4. Реакционное давление составляет 18 атм, реакционная температура 240-250°С, среднее время пребывания 2 ч и соотношение возврата колонны 5:1. На голове колонны выходит побочная смесь амина и cUviMHaKa. Разгружаемый материал содержитпосле снятия давления 98,6% диизопропилмочевины и 1,2% моноизопропилмочевины. Продукт плавится при 187-188 С. Таким образом, предлагаемый способ позволяет осуществлять процесс всего за 0,5-4 ч и можно применять очень простой, одноступенчатый реактор. Решена проблема утилизации отходов, т.е. газ ообраз ный аммиак, получаемый в результате реакции, не содержит мочевины, и может без дополнительной очистки использоваться в химических произ водствах.

1- СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИММЕТРИЧНЫХ 1,3-ДВУЗАМЕЩЕННЫХ МОЧЕВИН общей формулы R-NH-CO-NH-R, где R - неразветвленный или разветвленный С -С г21-кил, путем взаимодействия мочевины с амином общейг формулы RWH,, где R имеет указанные значения, при повышенной те -тературе, о т л и ч аю щ и и с я тем, что, с целью упрощения процесса исходные реагенты используют в молярном соотношении 1: :2,2 - 1:6 и процесс осуществляют при 150-250с и давлении 14-27 атм в реакторе с насадочной колонной, a образующийся аммиак и непрореагировавший амин удаляют в голове колонны. 2. Способ ПОП.1, отличаюСП щийся тем, что процесс осуществляют непрерывно.