Способ получения модифицированного окисного наполнителя Советский патент 1981 года по МПК C08K9/06 

I

Изобретение относится к получению, модифицированных окисных наполнителей на основе смешанных окислов Ti02 Si02 модифицированных креннийорганическими наполнителями,которые могут быть использованы в качестве пигментов и загустителей в лако-красочных материалах и смазках, а также наполнителей силиконовых резин.

Известен способ получения модифицированного ОКИСНОГО наполнителя взаимодействием кремнийсодержащего окисла - двуокиси кремния с органохлорсиланом или аминоэтоксиорганоси ланом L5 j«

Недостатком извести 1х наполнителей является низкая загущающая способность при использовании их в качестве загустителей смазок и лакокрасочных материалов и низкая укрывистость в пигментных покрытиях.

Цель изобретения - повышение загущающих свойств наполнитетя и

улучшение укрывистости при получении пигментных покрытий на его основе. Указанная цель достигается тем, что при получении модифицированного ОКИСНОГО наполнителя взаимодействием кремнийсодержащего окисла с органохлорсиланом или аминозтоксиорганосиланом в качестве кремнийсодержащего окисла используют высокодисперсный окисел Ti02 SiO с соотношением Т : Si (1:4)-(1:100).

Сметанный окисел -S1 О получают . путем гидролиза гомогенной смеси паров четыреххлористого титана н четыреххлористого кремния в воздушно-водородном пламени. При этом образуется высокодисперсный продукт, содержавший титаносилоксановые группировки S.I-0-TI. с удельной поверхностью 125-240 м, / г.

Наличие титаносилоксановых связей подтверждается полосой поглощения 950 ИК-спектре окисла. Интен ивность полосы поглощения зависит 3 от соотношения Ti/Si, которое регу лируется соотношением хлоридов кремния и титана в смеси,паров, подаваемых на гидролиз. Это соотношение находится в пределах от 1/1 до 1/100 что обеспечивает возможность получат титаносилоксановый окисел с соотношением Ti/Si регулируемом в интервале, преимуществен«о 1/4-1/100. Полученный смешанный окисел обра батывают парами кремнийорганических соединений дпя замещения гидроксильных групп, HMeronoiXCH на поверхности окисла,на кремнийорганические группы Полноту замещения контролируют по данным ИК-спектров. В качестве кремнийорганических соединений использую диметилхлорсилан, триметилхлорсилан дифенилдихлорсилан или аминофенилмет лендиэтоксисилан. Получение модифицированных окисны наполнителей проводят в следующей последовательности. Смесь паров хлоридов титана и кре ния подают в горелку вместе с водородом и воздухом. На выходе из горел ки в высокотемпературном пламени в результате гидролиза хлоридов получают смешанный окисел Ti02 который улавливают циклоном. Смешанный окисел загружают в реак тор, оснащенный мешалкой и электрообогревом. При соответствующей темп ратуре (20-320°С)в реактор в токе азота подают пары кремнийорганического соединения. Пары непрореагировавшего силана вместе с хлористым водородом, образовавшемся в .результ те реакции, удаляют в токе азота.Дл гидролиза остаточных S1C1 связей в реактор подают пары воды. Сушку конечного продукта и окончательное удаление газообразшлх продуктов осуществляют при температ ре 200-40сРс. Термическую и гидролитическую устойчивость модифицирующих кремний органических групп оценивают по изменению ИК-спектров модиф1цированны окислов после термообработки и кипя чения в воде. Пример I. Смешанный окисел, полученный гидролизом снеси хлоридо титана и кремния ( SICl 1/115) в воздушно-водородном пламени, обрабатывают парами диметилди/хлорсилана, взятого в количестве 18 мас,% в атмосфере азота при 20-2 04 После удаления непрореагировавших паров хлорсилана продукт обрабатывают парами воды для гидролиза остаточных SiCl связей и прогревают при . В конечном продукте соотношение Ti/Si равно 1/100, что объясняется более низкой,степенью превращения SiCl4B окисел,по сравнению с TICK. В ИК-спектре продукта имеется полоса поглощения 950 см , соответствующая титаносилоксановой связи Ti-0-Si и полоса поглощения 2980 см, соот-; ветствующая метильным группам. Продукт термоустойчив до 380-390°С. на воздухе и до 540-550°С в атмосфере азота, гидролитически устойчивпри кипячении в воде в течение 50 ч. отщепления оргагшческих групп не происходит. Удельная поверхность полученного модафицированного смешанного окисла 240 , содержание орга1шческой части 3,7 мае, %. Пример 2. Смешанный окисел, полученный гидролизом смеси паров хлоридов кремния и титана (T Cl4/SiС1 д 1/23) в воздушно-водородном пламени, обрабатывают при температуре в атмосфере азота парами дщметилда хлорсилана, взятого в количестве 15% от массы окисла. После отдувки непрореагировавших паров хлорсилана продукт обрабатывают парами вода для гидролиза остаточных SiCI-связей и прогревают в атмосфере азота при температуре 300 С в течение одного часа. В конечном продукте соотношение Ti/Si равно 1/20. В ИК-спектер продукта наблюдается полоса поглощения,950 см , соответствукнцая титаносилоксановой связи TiOSI, и полоса поглощения 2890 см , отвечающая метильным группам. Продукт термоусточив до 400 С на воздухе и до 550 С в атмосфере азота, гидролитически устойчив при кипяче1ши в воде в течею1е 50 ч. Удельная поверхность полученного окисла , содержание органической части 3 мас.% Прим е р 3. Смешанный окисел, получен}В|1Й гидролизом смеси хлоридов тита«а и кремния (Ti/Si 1/64) в воздушно-аодородном пламени, обрабатывают парами трим1 тилхлорсилана при температуре 70-75 С в атмосфере

5 .

азота. Расход триметилхлорсилана 12 мас.%.

Удаление непрореагировавших паров силана и хлористого водорода осуществлякр- при температуре . В конечном продукте соотношение Ti/Si равно 1/55.

В ИК-спектре продукта имеется полоса поглощения 950 , соответствукнцая титаносилоксановой связи j TiOSi, и полоса поглощения 2980 см , отвечающая метильным группам.

Продукт термоустойчив до на воздухе и до 530 в атмосфере азота, гидролитнчески устойчив при кипячении в воде в течение 50 ч. Удельная поверхность полученного окисла 190 м /г, содержащие органической части 4,2 мас.%.

Пример 4. Смешанный окисел, полученный гидролизом смеси паров хлоридов кремния и титана ( 1/12) в воздушно-водородном пламен обрабатывают парами дифенилдихлорсилана при температуре 320°С в атмосфере азота. Расход дифенилдихлорсилана 20% от массы окисла. После удаления непрореагировавших паров силана продукт обрабатывают парами вода| для гидролиза остаточных SiCl связей и прогревают в атмосфере азо/та при температуре 300°С в течение ч. В конечном продукте соотношение Tl/Si равно 1/10,4.

В ИК-спектре продукта имеется пол са поглощения 950 полосы поглощения в области 3000-3100 см, характерные для валентных колебаний С-Н связей фенильного кольца.

Продукт термоустойчив до 500 С /на воздухе и до 600 С в атмосфере азота, гидролитически устойчив при

70«

кипячении в воде в течение 20ч. Удельная поверхность полученного окисла 160 муг, содержание органической части 5,8 мас.%.

Пример 5. Смешанный окисел полученный гидролизом смеси титана и кремния (TICl4/SiC ij 1/4,8)обра:батьюают парами ами«офенилметиленметилдиэктоксисмлана в атмосфере азота при температуре в течение 2 ч с последукяцим удалением паров силана и прогревом продукта при в течение 1 ч. Расход силана 30% от массы силана. Соотношение Ti/Sl в конечном продукте равн 1/4.

В ИК-спектре продукта наряду с полосой 950 см наблюдаются полосы при 3430 см соответствующие колебаниям связи N-H, в области ЗЮО2800 , принадлежащие связям С-Н метильных, метиленозых и фенильных групп.

Продукт термоустойчив до 200 С на воздухе и до в атмосфере азота, гидролитически устойчив при кипячении в воде в течение 120 ч. Удельная поверхность полученного окисла 125 , содержание органической части 4,7 мас.%.

Загущающунх способность наполнителей оценивают по кинематической вязкости -5%-ных суспензий наполнителей в н-бутиловом спирте, и меренной на вискозиметре ВПЖ-1. Исследуют модифицированный наполнитель,полученный в примере 2 (соотношеш1е 11: Si равно ИЗО) , а также аэросил с удельной поверхностью 175 м /г н Метилаэросил (продукт обработки аэросила диметилдихлорсиланом). Ре зультаты анализа приведены в табл I.

Таблица

Модифицированный 4,46 . 6,44 окисел 4,29 4,53 Аэросил 3,89 4,29 Метилаэросил 10,0 14,43 22,08 5,24 8,11 9,85 5,12 5,95 8,04 7 Из таблицы видно, что загущающ способность модифицированного напо нителя на основе смецоанного окисла существенно вьше, чем для аэросила н метилаэросила,. Укрывистость различных образцов модифицированных смешанных окислов определяют по сравнению с укрывистостью в составе покрытий, включаю следующие компоненты, мае.ч.: Испытываемый материал5,0 чевчно-формальдегиднаясмола марки К-411-021,5 Поливинилбутираль марю ЛА 0,5 Этанол40,0 Эти покрытия используют, например, для изготовления отбеливающег слоя магнитной бумаги.

Модифицированный смешанный

Результаты испытаний показывают, что модифицированные смешанные окислы позволяют создавать качественные .покрытия при минимальной массе и

толщине.

Таблица 2

Таким образом, предлагаемый способ дает возможность получать модифицированияе наполнители на основе смешанных окислов TiOjj -SiO, обладакмцие повышенными загущакицими свойствами Суспензии покрытий готовят путем диспергирования его компонентов в лабораторной шаровой мельнице в течение 5 Ч. Затем суспензии наносят на черную бумагу на лабораторной поливочной установке. При нанесении покрытий осуществляют последовательг ное уменьшение их массы путем разбавления суспензий спиртом. После изготовления и высушивания образцов покрытий измеряют их цветометрические характеристики на цветометре ND-K6, вычисляют значение оттеночности Д Е по отношению к белому эталону цветометра и определяют минимальную толщину и массу покрытий, обеспечивающую значение оттеночности не более 4-6 едиКиц NBS, что соответствует минимальному порогу чувствительности глаза среднего наблюдателя, В табл.2 приведены характеристики испытанных образцов и результаты испытаний.

и улучшенной укрывистостью при получении пигментных покрытий.

Формула изобретения

Способ получения моди(1мцированного окисного наполнителя взаимодействием кремнийсодержащего окисла с органохлорсиланом или a alиoэтoкcиорганосиланом, отличающийс я тем, что, с целью повышения его загущающих свойств в лако-красочных материалах и смазках и улучшения укрывистости при получении пигментных покрытий, в качестве кремнийсодержащего окисла используют высокодисперсний смешанный окисел TfOf-SiCj с соотношением (1:4)-(1:100).

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Долгов . и др. Кремнийорпанические жидкие каучуки и материалы на их основе. Л., Химия, 1975, с.35 (прототип).