Способ получения привитых полиорганосилоксанов на неорганическом наполнителе Советский патент 1989 года по МПК C09C3/12 C09C1/28 

Изобретение относится к технологии получения модифицированных дисперсных наполнителей, обладающих гидрофобными свойствами, путем их обработки органохлорсиланами и может быть использовано в производстве полимеров, каучуков.

Пель изобретения - увеличение степени прививки полиорг-аносилоксанов

1 на неорганическом наполнителе при

полной конверсии органохлорсиланов и снижение температуры обработки при этом наполнителя.

Способ осуществляют следующим образом.

Дисперсный наполнитель загружают в реактор-автоклав с нижеприводной пропел:: фно-ножевой высокооборотной

мешалкой (500 об/мин) и переметинают при 20т25 С. Затем обрабатывают наполнитель в реакторе 10-20%-11ым водным раствором перекиси водорода в ко личестве, не превышающем соотношение наполнителя к раствору как (8- 10):(1-2). При этом раствор перекиси подают в реактор в капепьно-аэрозо.чь ном состоянии путем распыления его форсункой. После адсорбции перекиси водорода на поверхности наполнителя его обрабатывают органохлорсила)1ом в количестве 10-20%, при этом прививка полиорганосилоксанов составляет 5-10% от веса наполнителя. Для получения 10-20% привитых полиорганосилоксанов обработку указанными реагентами производят вторично.

После обработки органохлорсиланом температура реакционной массы за сче бурной экзотермической реакции подымается с 25°С до 125-150°С. При сохранении тепла, вьщеляюцегося в реакции, продукт продувают азотом для удаления хлористого водорода и воды, образующихся в ходе гидролиза органо хлорсилана и конденсации его с поверхностными гидроксильными группами наполнителя. Водородный показатель 4%-ной водно-спиртовой суспензии готового продукта - наполнителя с привитым полиорганосилоксаном, составляет 4,5-6,5. Реакция взаимодействия органохлорсилана с поверхностью наполнителя протекает за 15-30 мнн. В результате получают модифицированный наполнитель с привитым полиорнаносил оксановым слоем 4-8 ммоль/г для однократной и 8-15 ммоль/г для двух- кратной обработки. Прочность связи полиорганосилоксанов с поверхностью наполнителя определяется стойкостью гидролиза при кипячении его в воде. Для наполнителей, мод1 фицированных полиорганосилоксанами по данному способу, она составляет 300-500 ч при сохра}:ении 98-99% гидрофобности.

В качестве наполнителей используют выскодисперсные окислы SiO/i, TiO, А1,|0з и их сложные окислы, полученные методом осаждения или высокотемпературного гидролиза соответствующих хлоридов.

В качестве модификаторов используют следующие органоклорсиланы: Диметилдихлорсилан ДМДХС Метил винил Д1 хлорсилан КВДХС Г1етилфенилдихлорс1шан МФЛХС

5

0 5 о Q з

5

Me и Г5 риулорси;тан МТХС Ви .nopCHJ aH ВТХС |; еп11лтрихлорсилан ФТХ(, в составе молекул которых находтся не иенее чем 2 атома хлора. Все модификаторы используются 3 виде жил,- костей, которыми обрабатываются наполнителя путем распьшения их форсункой в капельно-аэроэольное состояние. 10-20%-ный раствор перекиси водорода готовят путем разбавления 30%-ной перекиси дистиллированной водой. Применение перекиси водорода 10-20%-Hoi i концентрации обусловлена тем, что при снижении концентрации перекиси реакция гидрс.чиза и поликонденсац.ш протекает значительно медленнее,на их чаверишние требуется несколько часов, а прививка не njjeBbiuiacT 2 ммоль/г пол1;прганосклоксанов. В то же время при пре. ышении концентрации более чем на 20%, перекись водорода сильж) катализирует реакцию, что приводит к взрывоподобному ее протеканию, с выбросом продуктов из реакционной зоны. Каталитическое влияние водорода на реакцию гидролиза и конденсации хлорсиланов обусловлена тем, что одна молекула . эффективно заменяет 2 молекулы воды. В результате окислительно-восстановительных свойств перекиси водорода концентрация ее по сравнению с водой уменьшается в 10 раз и не превышает 1-2% от массы наполнителя .

Количество хлорсилана выбрано из расчета, что при его 100%-нбй конверсии только половина от веса исходного хлорсилана преобразуется по реакции в полисилоксан:

Кп31СЦ „ +Н,,0.RnSiOH „+С1,+НС1 +

+HnO+q,

М-п

KriSiCl 4.+Н,0RnSiOH -n+HCl+Q,

а другая половина хлорсилана в виде НС1, и является побочным продуктом и удаляется из зоны реак- цми. Исходя и этого при расходе ююрсилана 10-20% от массы наполнителя, при однократной обработке можно получить 5-10% привитых полиорганосилоксанов. Вторичная обработка наполнителя перекисью и хлорсиланом увеличивает прививку до 10-20%. Дальнейшая обработка наполнителя не приводит к заметному возрастанию количества привитого полиорганосилокРя5

на. При этом образуется непревитый обычньш гомополимер органосилоксана который отмывается в кипящем этила- цетате при экстракции его с поверх- ,ности наполнителя в аппарате Сокст- летт;1. В то же время кипячение привитого органосилоксана на протяжении . 48 ч не приводит к его растворению и отмывке с поверхности наполнителя„

Пример 1. В реактор-автоклав на 10 л загружают 400 г выскодисперс ной двуокиси кремния А-300 и продувают ее азотом при 25 С. Перемешивая содержание реактора, подают в него 40 г 10%-го раствора перекиси водорода путем ее распыления форсункой в капельно-аэрозольное состояние. После адсорбции раствора перекиси водорода на поверхности наполнителя чере 30 мин в реактор подают 40 г диметил дихлорсилана путем распыления его форсункой. Реакционную смесь выдерживают в реакторе 30 мин при непрерывном перемешивании. За это время тем- пература в реакционной зоне достигае 125°С. Реактор продувают г-азообразны азотом при нагревании до 150 С в течение 30 мин. Затем охлаждают п готовый продукт, высокодисперсную дну- окись кремния с привитым полидиметил силоксаном в количестве 5% выгружают из реактора. Прививка составляет 4 ммоль/г SiO при рН 5,2, удельная поверхность наполнителя S д 250 стойкость в кипящей воде 350 ч при сохранении 99% гидрофобности.

Пример 2. В реактор-автоклав на 10л загружают 400 г осажденной дисперсной двуокиси кремния - белой сажи 50-120 и продувают ее азотом пр 25°С и непрерывном перемешивании Затем в реактор подают 40 г 12%- ной концентрации путем распыления ее форсункой. При той же температуре подают в реактор 48 г . После выдержки реакционной смеси в реакторе на протяжении 30 мин при непрерывном перемещивании, ее температура подымается до 130 С. Затем готовый продукт продувают газообразным азото при t -170 С и, охладив, выгружают из реактора. При этом прививка поли- диметилсилоксана на белую сажу составила 6% веса или 4 ммоль/г SiOi.

Свойства наполнителя: рН 4,5, S д 100 , с /ойкость в кипящей воде 400 ч при сохранении 99,8% гидрофобности.

на ю

6

Пример 3. В реактор-автоклав 10 л загружа-т 800 г высокодис5

0

на

5 0

О 5 0

5

TiO, с S

VA

персного пирогенного 100 и продувают азотом при 25°С и непрерывном перемешивании, В герметизированный реактор подают 80 г Н,,0 14%-ной концентрации. Затем подают 106 г МВДХС. После выдержки реакционной сг-1еси в реакторе на протяжении 30 мин ее температура подымается до 140°С. Затем продукт продувают газообразным азотом при 180 С и, охладив, выгружают из реактора.

При этом прививка полиметилвинил- силоксана составила 7 мас.% или 6 ммоль/г Tic,, рН 5,8, Зуд 100 , стойкость в кипящей воде 310 ч при сохранении 98,5% гидрофобности.

Пример4, В реактор-автоклав на 10 л загружают 600 г высокодис(5ул его азотом

в реактор подают 60 г 16%-ной концентрации путем ее распыления форсункой. Затем в реактор подают 96 г МФДХС. После выдержки реакционной смеси в реакторе 30 мин ее температура повьш1ается до 140°С. Продукт продувают газообразным азотом при t -200 С и, охладив, выгружают из реактора. Прививка пслиметилфенилси- локсана составила 8 мас.% или

персного пирогенного

170 м /г) и продувают

при 20 С. Перемешивая смесь.

5 7 ммоль/г АХгОз, рН 6,5, S 150

м /г

Al-jOj, стойкость в кипящей воде 450 ч при 99,9% гидрофобности.

Пример 5. В реактор-автоклав на 10 л загружают 500 г алюмоаэроси- ла (10% ) Зуд 200 и продувают его азотом при 25°С. При непрерьшном перемешивании в реактор подают 50 г H-jO 18%-ной концентрации путем ее распыления форсункой. Затем при той же температуре через форсунку подают в реактор 90 г ви- нилтрихлорсилана. После выдержки реакционной смеси в реакторе 30 мин ее температура подымается до 150 Со Затем продукт продувают газообразным азотом при той же температуре и, охладив, выгружают из реактора. Прививка поливинилсилоксана составила 9 мас.% или 7,5 ммоль/г Al Oj/SiO, рН 4,7 Sуд 130 м /г, стойкость в кипящей воде 310 ч при сохранении 98% гидрофобности.

Примерб. В реактор-автоклав на 10 л загружают 500 г титанокремнезема (30% ,, Ь у, 150 ) и продувают азотом.при 25°С. При непрерывном перемешивании в реактор подают 50 г i 20%-ной концентрацуш путем ее распыления форсункой. Затем при той же температуре подают в реактор 100 г метилтрихлорсилана После выдержки реакционной смеси и ее температура подымается до 150°С. За- тем продукт продувают газообразным азотом при t -190°С и, охладив, выгружают из реактора. Прививка поли- метилсилоксана 10 мас.% или8ммоль/г , рН 4,9, S 130 , стойкость в кипящей воде 360 ч при сохранении 98,9% гидрофобности.

Пример 7. В реактор-автоклав на 10 л загружают 400 г высокодисперсного кремнезема А-300 и продува- ют его азотом при 25 С. При непрерьш- ном перемешивании подают в реактор 40 г 10%-ной концентрации путем распьшения ее форсункой. Затем при той же температуре подают в реактор 40 г ДМДХС, выдерживают смесь в реакторе 30 мин, при этом температура в реакторе подьмается до . После продувки- реактора газообразным азото и охлаждения его до -90°С подают в него дополнительное количество 40.г перекиси водорода 20%-ной концентрации, а затем обрабатьшают продукт 80 г ДМДХС. После отдувки НС1 и при продукт охлаждают и выгру- жают из реактора. Прививка полидиме- тилсилоксана составила 15 мас.% или 12 ммоль/г SiOi, рН 5,5, Зуд 220 ,г стойкость в кипящей воде 480 ч при сохранении 99,9% гидрофобности.

Пример8. В реактор-автоклав на 10 л загружают 400 г высокодисперного кремнезема А-380 и продувают азотом при . При непрерывном перемешивании в реактор подают 40 г 20% Н,0. Затем при той же температуре подают в реактор 80 г метилфенил- дихлорсилана. После вьщержки реакционной смеси 30 мин ее. температура подымается до 130°С. После продувки продукта азотом и охлаждения его до -90°С в реактор подают дополнительное количество 40 г 20%-ной концентрации и 80 г метилфенилдихлорси- лана. После выдерл ки реакционной смеси 30 мин температура ее подымается до , при которой производят от- дувку азотом. Прививка полиметилфе- нилсилоксана составила 20 мас.% или

15 ммоль/г SiOj, при рН 6,4, Sу 280 м /г, стойкость в KHimmeii Р-Ч 500 ч при сохранен1 и 94,9% гидрофсО- ности.

П р и м е р 9 (контрольный). В ре актор-автокЛав на 10 л загружают 400 г высокодисперсного кремнезема А-300 и продувают его азотом при 25 С. При непрерывном перемешивании в реактор подают 20 г И,,0.| концентрации путем ее распьшения форсункой. Затем туда же подают 20 г диметилдихлорсилана. После выдержки реакционной смеси 30 мин температура ее подымается до 95 С. После отдупкн продукта азотом при 1 его дают и выгружают из реактора. Прививка полидиметилсилоксача составила 2 мае, Л или 1,2 ммоль/г, рН 3,6, S 250 м /г, стойкость в кипящей воде 120 ч при сохранении 97,5% гидрофобности.

Пример 10 (контрольньш). В реактор-автоклав на 10 л загружаю- 600 г высокодисперсного Al-iO уд 170 м /г) и продувают его азотом при 25 С. Перемешивая смесь, в реактор .подают 120 г Н,,0 25%-ной концентрации, а затем подают туда же 180 г метилфенилдихлорсилана. В виду увеличенного расхода и ДКДХС происходит бурная взрывоподобная реакция, температура реакционной смеси подымается до 250°С и выбрасывает ее из реактора. Проанализировав остатки продукта, получили следующий результат. Прививка полидиметилси- локсана составила 2,8 мас.% или 2 ммоль/г , рН 3,9, Зуд120м /г стойкость в кипящей воде 180 ч, при сохранении 98% гидрофобностис

В таблице представлены данные по свойствам наполнителей с привитыми полиорганосилоксанами по предлагаемому и известному способам

Из таблицы следует, что при снижении или повышении расхода перекиси водорода и хлорсилана вьш1е предлагаемого предела прививка полиоргано- силоксанов зна чительно падает и не превышает 3% (2 ммоль/г). При этом ухудшаются также технологические режимы синтеза - очень низкая или очень высокая температура 250°С температура, сильный саморазогрев и выброс реакционной смеси из реактора при повышении давления паров модификатора.

О наличии химической связи между полиорганосилоксаном и поверхностью наполнителя свидетельствует тот факт что в ИК-спектре поверхностного соединения исчезает полоса валентных колебаний свободных гидроксильных групп в области 3700 см . В ИК-спектре продукта появляются интенсивные полосы поглош.ения в области 2820- 3070 см , характеризующие валентные колебания СП-связи (С1Ц), (CH), (), (СН-СН) групп привитых по- лиорганосилоксанов, которые не исчезают и после экстракции их горячим этилацетатом 48 ч в аппарате Сокст- летта.

Изобретение,таким образом, увеличивает конверсию хлорсиланов на поверхности наполнителя до 100%, а выход привитых полиорганосилоксанов возрастает до 10-20%, т,е в 5-10 раз

При этом снижается расход воды на увлажнение более чем в два раза, а расход хлорсиланов в 2-3 раза. Умень шается расход энергии для подогрева реакционной смеси в 5-10 раз за счет экзотермической реакции и саморазогрева .

Улучшается качество полученных наполнителей, модифицированных привитыми полиорганосилоксанами. Так

0

5

5

0

0

водородный показатель их приближается к нейтральному 4,5-6,5, а стойкость в кипящей воде увеличивается в 1,5-2 раза при сохранении 98-99,9% гидрофобности модифицированных наполнителей. Формула изобретения

1 . Способ получения привитых полиорганосилоксанов на неорганическом наполнителе, включающий увлажнение наполнителя водой, продувку увлажненного продукта азотом и обработку его органохлорсиланом при нагревании, отличающийся тем, что, с целью увеличения степени прививки при полной конверсии органохлорсила- нов и снижения температуры обработки, исходный наполнитель перед увлажнением обрабатывают 10-20%-ным водным раствором перекиси водорода при соотношении раствора и наполнителя 1-2: :8-10.

2.Способ ПОП.1, отличаю- щ и и с я тем, что увлажнение наполнителя осуществляют до содержания воды 10-30 мас,%„

3.Способ поп.1,отлича- ю щ и и с я тем, что органохлорси- лан на обработку подают в количестве 10-30% от массы наполнителя.

Изобретение относится к технологии получения модифицированных дисперсных наполнителей путем их обработки органохлорсиланами и может быть использовано в производстве полимеров, каучуков. Цель изобретения - увеличение степени прививки полиорганосилоксанов при полной конверсии органохлорсиланов и снижение температуры обработки наполнителя. Способ получения привитых полиорганосилоксанов на неорганическом наполнителе включает обработку наполнителя 10 - 20%-ным водным раствором перекиси водорода при соотношении раствора и наполнителя (1 - 2):(8 - 10), увлажнение обработанного наполнителя до содержания воды 10 - 30 мас.%, продувку увлажненного продукта азотом и обработку его органохлорсиланом в количестве 10-30 мас.% при нагревании. Выход привитых полиорганосилоксанов возрастает до 10 - 20% при полной конверсии хлорсиланов (100%) на поверхности наполнителя. Уменьшается температура и расход энергии для подогрева реакционной смеси при обработке в 5 - 10 раз за счет экзотермической реакции и саморазогрева. Водородный показатель модифицированного наполнителя 4,5 - 6,5, стойкость в кипящей воде до 500 ч при сохранении гидрофобности 98,0 - 99,9%. 2 з.п. ф-лы.