Способ получения высокодисперсных окислов металлов или металлоидов Советский патент 1982 года по МПК C07F7/02 

1

Изобретение относится к химии элементо- органических соединений, а именно к усовер- шенствсшанному способу получения органофильных тиксотропных высокодисперсных окислов металлов или металлоидов, которые могут использоваться в качестве наполнителей для повышения вязкости и тиксотропных свойств органических сред, для усиления териовулканизационных силикмювых каучуков, в качестве антислеживателя для сыпучих гигроскопических материалов, а также в качестве стабилизатора буровых растворов.

Известен способ получения алкшторгано кремнеземов путем обработки поверхности кремнезема парами воды и алкилхлорсилана при 250-310°С 1.

Недостатками этого способа являются невысокая концентрация хемосорбированного полиметнлсилоксанового слоя, перерасход диметилдихлорсилана, который в присутствии воды не успев хемосорбироваться на поверхности окисла, полимеризуется в реакционном пространстве в присутствии вьщеляющейся .кислоты и откладывается на поверхносш деталей установки, низкое значение водородного показателя продукта (рН не выше 4,2).

Наиболее близким к описываемому способу по технической сущности н достигаемому результату является способ получеиия высокодисперсных окислов металлов или металлоидов обработкой поверхности окисла смесью алкил (арил) органодихлорсилана и воды щл 350-600°С в газовой фазе с предварительным высушиванием исходного окисла в псевдоожиженном слое при 550-1000° С 21.

0

Однако указанный способ не позволяет на поверхности окислов высокие концентрации хемосорбироваиного шшоорганоснлоксанового слоя (всего лишь до 0,9% углерода) что в пересчете на группы (СНз)а составляет, примерно 0,4 ммоль/г SiOj, который нельзя регулировать, так как окисел пребывает в зоне сушки и реакции от нескольких секунд до нескольких минут во взвешенном слое. Кроме того, нз зоны реакщга продукт с рН 3,5 - 5,2 поступает на дополнительную стадию нейтрализации при 500°С в присутствии углекислого газа и воды. Низкое

pii обусловлено тем, что окисел обрабатывают смесью даорганодихпорсилана с водой, образовавшийся хлористый водород поступает вместе с модификатором в реакционное пространство,-сорбируется поверхностью окисла и оказывается под полиорганосилоксановым покрытием, поэтому десорбция с поверхности окисла молекул хлористого водорода даже при 500 с затруднительна.

Целью изобретения является упрощение процесса, увеличение хемосорбированного регулируемого слоя и получение целевого продукта с нейтральными свойствами.

Поставлеш1ал цель достигается описьшаемым способом получения высокодисперсных окислов металлов или металлоидов, который заключается s тем, что. поверхность окисла обрабатывают жлорсодержащими продуктами низкотемпературного гидролиза алкил (арил) хлорсилака, содержащими 3-13 вес.% активного хлора,взятыми в количестве 5-25% от веса исходного окисла, при 25-250°С.

Обработку окисла желательно вести продуктами гидролиза апкил(арил)хлорсиланов, про водимого при температуре минус 20 - плюс 25° С водой в присутствии концентрированной соляной кислоты, взятой в количестве 31-35% от веса алкш1(арил)хлорсилана, кроме того, процесс обработки желательно вести в присутствии гидроокиси щелочного металла, .взятого в количестве 0,05-0,1% от веса исходного окисла.

Описываемый способ позволяет получить на поверхности окислов при сравнительно небольших расходах органохлорсиланов (5 25% к весу окисла) значительное содержание хемосорбированного полиорганосилоксанового слоя (до 6,0 ммоль/г SiOj) величину которого можно регулировать, изменяя соотношение продуктов гидролиза к окислам, кроме того, гидролиз органохлорсиланов в отдельном . аппарате позволяет удалить более 80% хлористого водорода, выделяющегося во время поликонденсации, из зоны основной реакции, и поэтому предупреждает сорбцию хлористого водорода на поверхности окислов, в результате чего процесс упрощается, так как на последней стадии нет необходимости прогревать окислы для удаления побочных продуктов реакции, воды и остатков хлористого водорода. .

Пример 1. 7,5 г диметилдихлорсилана гвдролнзуют водой в присутствии концентрированной соляной кислоты взятой в количестве 33% от веса диметилдихлорсилана в отдельном аппарате при , затем продуктами гвдролиза, содержащими 13 вес.% активного хлора с удельным весом меньше единицы, в количестве 18 г обрабатьшают

150 г исходного кремнезема марки А-175 (ГОСТ 14922-77) при температуре 25°С 15 мин. Десорбцию остаточного хлористого водорода и воды проводят в foKe азота 8-10 л/мин при температуре 250-300° С:

Аналитические показатели окисла приведены ниже.

Концентрация Концентрация Водородный попривитыхгидроксильных казатепь 4%-ной

СНэ-группгрупп ммоль/г водно-спиртовой

ммоль/гSiOiсуспензии

SiOjокисла

1,3

Нет

3,65

Пример 2. 7,5 г диметилднхлорсилана гидролизуют водой в присутств1Ш концентрированной соляной кислоты (33% от веса, силана) в отдельном аппарате при -2° С до содержания активного хлора 8 вес.%, затем 18 г продутстов гидролиза обрабатывают 150 г исходного азросила марки А-175 (ГОСТ 1492277) при 100°С 15 мин. Десорбцию от остаточных хлористого водорода и воды проводят в токе азота 10 л/мин при температуре 250 .3,00° С.

Аналитические показатели окисла приведены ниже.

Концентрация Коцентрация Водородный попривитыхгидроксильных казатель 4%-ной

СНз-групп группводно-спиртовой

ммоль/гммоль/гсуспензии

SiOjSiOzокисла

1,28Нет5,1

Пример 3. 25 г диметилдихлорсилана при -10° С гидролизуют водой в присутствии концентрированной соляной кислоты, взятой . в количестве 75% от веса силана, до содержания хлора в продукте 6 Бес.%. Затем продуктами гидролиза с удельным весом менее 1,0 обрабатывают 100 г азросила марки А-300 (ГОСТ 14922-77), содержащего 0,1% гидроокиси калия при 120° С на протяжении 30 М1Ш Десорбцию побочных продуктов реакции осуществляют при 250-300° С на протяжении 30 мин в токе азота.

Аналитические показатели продукта приведены ниже.

Концентрация

Водородный поКонцентрацияказатель 4%-ной привитых

гидроксильных водно-с1шртовой CHj-групп

групп

ммоль/г ммоль/г суспензии

SiOj SiOj окисла

Нет

6,0

6,1

Пример 4. 18г диметилдихлорсилана при температуре -10° С гидролизуют водой в

присутствни концентрированной соляной кислоты, взятой в количестве 30% от веса силана, до содержания активного хлора н продукте 4,5 вес.% Продуктами гидролиза при 220° С обрабатывают 150 г азросила А-300, содержащего 0,08% гидроокиси калия, на аротяжении 30 мин. Десорбцию побочных продуктов реакции осуществляют при 300° С в токе азота на протяжении 30 мин.

Аналитические показатели продукта приведень ниже.

Концентрация Концентрация Водородный попривитых гидроксильных казатель 4%-ной

групп

водно-спиртовой суспензии

ммоль/г

SiOi окисла

7,2

Нет Пример 5. 5г диметилдихлорсилана при TeMnepatype -10° С гидролизуют водой в присутствии концентрированной соляной кислоты, взятой в количестве 31 вес.% от силана, до содержания активного хлора в продук те 6 вес.%. Продуктами гидролиза обрабатывают 100 г аэросила марки А-300, содержащего 0,05% гидроокиси натрия, при температуре 22(f С на .протяжении 30 мин. Десорбцню проводят при температуре 270° С 40 мин Аналитические показатели продукта приведены ниже. Водородный Концентрация Концентрация показатель привитыхгидроксильиых 4%-иой водяо СНэ-групп групп спиртовойммоль/гммоль/гсуспензии оки SiOjSiO, ла Пример 6. 18 г метилгидриддихло силана при -10°С гидролизуют водой в присутствии концентрированной соляной кислоты, взятой в количестве 35% от веса силана, до содержания активного хлора 10%. 100 г азрос ла марки А-300 при 180°С обрабатывают про дуктами гидролиза на протяжении 30 мин. Де сорбцию проводят при температуре 250° С в токе азота. Аналитические показатели продукта приведены ниже ВОДОРОДНЬ Д ПО Коицентрация Концентрация казатель 4%-иой привитых гидроксильиых водно-спиртово CHj-групп грутш ммоль/гммоль/г суспензии SiOi5 Юг окисла

4,0

Нет

1.2

Пример 7. 15 г диметилдихлорсилаиа при температуре 12 С гидролизуют водой в

присутствии концентрированной соляной кислоты, взятой в количестве 33% от веса силана , до содержания .активного хлора 3 вес.%. Продуктами гидролиза обрабатывают 150 г пирогенной окиси титана ( )при 150° С на протяжении 30 мии. Десорбцию побочных продуктов реакции проводят при 250-300° на протяжении 30 мии.

.Аналитические показатели продукта приведены ниже.

Концентращя Коцентрация Водородный попривитых гидроксильных казатель 4%-иой

СНз -групп

водио-спиртовой

групп

ммоль/г

ммоль/г суспензии окисTiOjТЮ, ла

0,8

Нет

4,4

55

Пример 10. 35 г фенклметилдихлорсилана гкдролизуют водой при 14° С в присутствии концентрированной соляной кислоты, взяПример 8. 18г диметилдихлорсилана при температуре -10° С гидролизуют водой в присутствии концентрированной соляной кислоты, .взятой в количестве 31% к весу силана, до содержания активного хлора 5,5 вес.%, 150 г высокодисперсиого сложиого пирогенного окисла кремния титана, содержащего 12 вес.% ТЮ2 .обрабатывают продуктами гидролиза при 250° С в ииертиой среде на протяжеиии 40 мин. Десорбцию побочных продуктов реакщш осуществляют при 250°С на протяжеиии 30 мин. Аналитические показателн продукта приведены ниже. Концеитращ Коицентрация Водородный попривитыхгидроксильиь1Х казатель 40%-ной СНз-групп ГРУ™водио-спиртовой ммоль/гммоль/гсуспензии окисла 1,1Нет4,6 Пример 9. 18 г диметилдихлорсилана гидролизуют водой в присутствии концентрироваиной соляной кислоты, взятой в количестве 31% от веса силана, до содержания активного хлора 5,5%. Продуктами гидролиза обрабатывают 150 г сложного окисла SiOj/AfjOs, содержащего 3 вес.% А jOj, при 220°С на протяжении 30 мин. Десорбцию проводят аря 270-300° С в токе азота на протяжении 40 мии. Аналитические показатели продукта приведены ниже Ксшцентрация Концентрация Водородный погидроксильных казатель 4%-ной привитых водн9-спиртовой СНз-групп групп Ммоль/г ммоль/г суспеизии окисла

,.,Jfw

V

..

той, в количестве 33% от веса силана, до содержания активного хлора в продуктах гидролиза 6,5 вес.%. Затем продуктами гидролиза обрабатьшают 150 г исходного аэросила марки А-300(ГОСТ 14922-77) при 250° С 20 мин.

Десорбцию от остаточных п|юдуктов проводят в токе азота Ю л/мин при 250-300°С.

Аналитические показатели окисла приведены ниже.

(56483

8

Концентрация Концентрация Водородный попривитыхгидроксильных кяаатель- 2%-ной

CgHs/CHsгрупп,водно-спирто группммоль/гвой суспензии

ммоль/гокисла

0,9Нет3,9

Физико-химические свойства продукта, полученного известным и предлагаемым способами, представлены в таблице.