у.чьтратоикими слоями, пробивают в inxjjiejinHX точечные отверстия. Эти прорывы снижают действенность мембра ны, которая теряет CBOfc разделительную способность, т.е. селективность. Более того, наложенный слой, даже будучи максимально тонким, в эначительной степени снижает проницаемость составной мембраны по сравнению с проницаемостью ее пористой под ложки . Цель изобретения - повышение эффективности процесса разделения. Эта цель достигается за счет того, что пористая подложка выполнена из материала обладающего способност селективного разделения, а покрывающий слой выполнен из материала, адге зионного с материалом пористой подло ки и обладающего более низкой способ ностью селективного разделения. Пористая подложка может быть выпо нена анизотропной по толщине, а покР зшающий слой в этом случае расположен со стороны более плотного участка. Пористая подложка может быть выпо нена также в виде полого волокна, а покрывающий слой в этом случае расположен на его внешней поверхности. Покрывающий слой всегда выполнен из материала, наносимого на пористую подложку в жидком виде и отверждающе гося на ней. Пористая подложка, в основном,химически однородна, материал ее обладает способностью селективного раз деления газовой смеси, однако наличи в подложке пор, проходящих через нею ее толщину, позволяет проникать сквозь нее всем компонентам газовой смеси, которая при этом почти не раз деляется. Кроме того, пористая подложка обладает значительным объемом пустот, доходящим до 90% ее объема. Плотность пористой подложки может быть одинаковой по всей толщине, а может быть и разной, т.е. пористая подложка является анизотропной. При этом плотный участок подложки выполнен пористым, а это намного облегчае изготовпение таких подложек по сравнению с анизотропной селективной мембраной, и толщина плотного слоя может быть значительно меньшей. Количество газа, проходящего через пористую подложку, а поэтому и влияние пористой подложки на свойства составной мембраны, зависит от соотношения общей поверхности подлож ки и общей поверхности поперечного сечения пор и их среднего диаметра. Соотношение поверхностей может изменяться для различных материалов от 10: до 10 :1. Наиболее предпочтительным является интервал - . Сре ний диаметр пор также может изменять ся в широком диапазоне (5-20 000 А). в лучших мембранах ois находится в пределах 5-200 А. Суть изобретения заключается в том, что если на описанную пористую подложку определенным образом нанести покрывающий слой, выполненный из материала, обладающего более низкой способностью селективного разделения, то образовавшаяся составная мембрана ,будет обладать способностью селективного разделения большей, чем отдельно пористая подложка и покрывающий слой. Этот факт,, являясь неожиданным для известных методик изготовления составных мембран, требующих чтобы материал покрывающего слоя имел высокую способность селективного разделения, дает возможность изготавливать составные мембраны из широкого спектра газоразделительных материалов. Покрывающий слой может представлять собой цельн К плотную пленку, соприкасающуюся с пористой подложкой, но может быть и прерывисты ., перекрыва7 ющим только поры подложки, То. покрывающего слоя не превышает 50 мкм, но может доходить и до 0,0001 мкм. Он может состоять из одного или нескольких отдельных слоев, выполненных из одного или разных 1материалов, От способа нанесения покрывающего слоя могут зависеть функции составной мембраны. На пористую подложку наносят вещество, содержащее материалпокрывающего слоя, таким образом, чтобы пос« . ледний оказывал мини мальное сопротивление потоку газа. Покрывающий слой можно наносить ,, например , напылением, окраской кистью J погружением в ясидкое вещество к т.. п .Материал покрывающего слоя во всех случаях находится в жидкой фазе, в том смьзсле, что он не способен принять какую-либо форму без внешней оболочки. Этот материал представляет собой либо жидкость, либо раствор, либо суспензию. Обычно при нанесении покрывающего слоя на одну поверхность пористой подложки на другой ее поверхности создают вакуум. Материал покрывающего слоя должен входить в адгезионное (Соприкосновение с пористой подожкой„ Так, например, при нанесении он должен в достаточной мере смачивать пористую подложку и хорошо сцепляться с ней. Некоторые ограничения на выбор материала для покрывающего слоя накладывают соотношение размеров пор ПОДЛОЖКИ и молекул или частиц материала. Если размеры молекул или частиц слишком велики по сравнению с порами подложкир то материал не пригоден для достижения всестороннего контакта, и наоборот, при слишком малых размерах молекул или частиц материал может пройти через поры подложки при его нанесении или п процессе эксплуатации составной мембраны. Если размеры пор колеблются в широком диапазоне, желательно применять для покрывающего лоя полимеризующийся материал, который полимеризуется после нанесения на пористую подложку, или же применять два или несколько материалов, которые отлича лись бы различными размерами молекул например наносить материалы по поряд ку увеличения размеров молекул. При правильном выборе материала покрываю щего слоя способность селективного разделения составной мембраны на 35100% превышает таковую материала пок рывающего слоя и на 5-100% превышает таковую пористой подложки. Для получения подложек используют органические или неорганические полимеры в смеси с неорганическими фильтрами. Это могут быть замещенные и незамещенные полимеры, выбранные из группы, включающей полисульфоны, полистирол, включая стиролсодержащие сополимеры, например, такие как акрилонитрилстироловые. стиролбутадиеновые и стиролвинилбензилгалогеновые сополимеры, поликарбонаты, цел люлозистые полимеры,такие как ацетатбутират целлюлозы, пропионат целлюлозы, этилцеллюлоза, метилцеллюлоза нитроцеллюлоза и т.д., полиамиды и полиимиды, включая арилполиамиды и арилполиимиды, полиэфиры полиариленоксиды, такие как полифениленоксиды,и поликсилиленоксиды,полисложны эфир-амид-диизоцианат,полиуретаны,п лиэфиры, такие как полиэтилентерефта лат , полиакрилметакрилаты, полиалкила крилаты,полифенилентетрафталат и т.д полисульфиды,полимеры из мономеров с ненасыщенными альфа-олефиновыми связями, такие как полиэтилен, полипропилен, полибутен-1,., поли-4 метилпентен-1, поливинилы, например поливинилхлорид, поливинилфторид, поливинилиденхлорид, поливинилиденфторид, поливиниловый спирт, поливиниловые эфиры,такие как поливинилацетат и поливинилпропионат,поливинилпиридины,.поливинилпирролидоны по ливинил эфиры:, пол ивинилкетоны, поливинилальдегиды,такие как поливинилфа маль и поливинилбутираль,поливиниламиды, поливиниламины, поливинилуретаны,поливинилмочевина,поливинилфосфаты и поливинилсульфаты,полиаллилы,полибен зобензимидазолы,полигидразиды, полиокеиазолы политриазолы,полибенз имидазолы,поликарбодимиды,полифосфа зины и т.д., а также сополимеры, включая блок-сополимеры, содержащие повторякмциеся звенья перечисленных соединений,например тройные сополимеры натриевой соли акрилнитрилбромида парасульфофенилметаллиловых эфиров, кроме того, графт-полимеры и смеси, содержащие перечисленные продукты. Характерными заместителями, дающими замещенные полимеры, яв ляются такие галогены, как фтор, хлор и бром, гидроксильные группы, низшие алкильные группы, низшие алкоксигруппы, моноциклические арильные группы и т.д. Выбор пористой подложки для составной мембраны осуществляют на основе теплостойкости сопротивления растворению и механической прочности пористой подложки, а также с учетом других факторов, зависящих от условий проведения процесса разделения. Материал для покрывающего слоя может представлять собой натуральные или синтетические вещества, чгцце rfoлимеры, причем должен обладать соответствукмдими свойствами для достижения всестороннего контакта с пористой подложкой. К синтетическим продуктам относятся как аддитивные, так и конденсационные полимеры,например, полимеры,которые могут быть замещены или не замещены,находиться в жидком или твердом состоянии в условиях разделения газов,и включать синтетические и натуральные каучуки,жидкости с относительно высоким молекулярным весом и/или высокой точкой кипения,органические предполимеры,полисилоксаны(силиконовые полимеры),полисилазаны,полиуретаны ,полизпихлоргидрин,полиамины, полиимины, полиамиды, акрилнитрилсодержащие сополимеры, такие как политоС-хлоракрилнитриловые сополимеры, полиэфиры (включая полилактгилы), например полиалкилакрилаты и полиалкилметакрилаты, где алкильные группы содержат примерно 8 атомов С, полисебакаты полисукцинаты, алкидные смолы, терпиноидные смолы, акие как масло льняного семени, целлюлозистые полимеры, полисульфоны, в частности полисульфоны, содержащие алифатические группы, полиалкиленгликолиг такие как полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль и т.д., полиалкилен,полисульфаты, полипирролидины, полимеры из мономеров с ненасыщенной о олефиновой связью, такие как полиолефины, например полиэтилен, полипропилен ,полибутаниден ,поли-2,3-дихлорбутадиен, полиизопрен,полихлорпрен, полистирол, включая полистирюловые сополимеры, например стиролбутадиеновый сополимер, поливинилы, такие как поливиниловые спирты, поливинилальдегиды, например поливинилформаль и поливинилбутираль, поливинилкетоны, например полиметилвинилкетон, поливиниловые.эфиры, например поливинилбензонат, поливинилгалогенйды, поливинилиденкарбонаты,поли-N-винилмалеимид ит.д., поли-1,5-циклооктадиен, полиметилизопропенилкетон, фторированный этиленовый сополимер, полиариленоксиды, например поликсилиленоксид, -поликарбонаты, полифосфаты, например полиэтиленметилфосфат и т.п., а также любые сополимеры, содержащие перечисленные повторяющие звенья, графт-полимеры и смеси, содержащие любое из приведенных соединений. Полимеры могут быть или не быть полимеризованы после нанесения на пористую подложку
Перечисленные материалы для пористых подложек и покрывающих слоев являются лишь примерами материалов и их комбинаций для изготовления составных мембран согласно предлагаемом изобретению, они ни в коей мере не ограничивают объема предлагаемого изобретения, а приведены в качестве иллюстрации преимуществ этих материалов и широких возможностей их использования.
Для газоразделительных мембран важным параметром является их действительная разделительная толщина означающая толщину плотной (не пористой ) мембраны из материала пористой родложки с той же скоростью проницания данного газа, что и у составной мембраны, т.е. эффективная разделительная толщина является частным от деления постоянной проницаемости материала, из которой выполнена пористая подложка, на проницаемость составной мембраны. При снижении эффективной разделительной толщины составной мембраны скорость проницания отдельного газа повышается. Часто эффективная разделительная толщина составных мембран значительно ниже общей мембраны, в частности, если составная мембрана анизотропна. Обычно эффективная толщина разделения составных мембран относительно какоголибо газа, находится ниже 100.000 А, и может составлять около 100-25000 А ДЛЯ; например, СО, CO,j, азота, аргона, шестифтористой серы, метана и этана.
Составные мембраны могут быть от.носительно нечувствительными к действию загрязнений или примесей, т.е. мелких частиц, попадающих в них при изготовлении и затрудняющих изготовление составных мембран, получаемых из ультратонкой разделительно мембраны, наложенной на подложку. Прменение адгезионных средств при изготовлении составных мембран не является обязательным, следовательно составные мембраны согласно предлагаемому изобретению не сложны по структуре и технологии производства. Они могут быть выполнены с высокой механической прочностью, ударной вязкостью и устойчивостью на истирание и химическое разрушение, обладая при этом высокими пропускной способностью и селективностью разделения j,,a также низкими восприимчивостью к статическому электричеству и адгезией к сменным мембранам i аппарате и т.п.
Формула изобретения
1. Составная мембрана для разделения газовых смесей, состоящая из пористой подложки с пустотами и покрывающего слоя, отличающаяс я тем, что, с целью повышения эффективности процесса разделения, пористая подложка выполнена из материала, обладающего способностью селективного разделения, а покрывающий сло выполнен из материала, адгезионного с материалом пористой подложки и обладающего более низкой способностью селективного разделения.
3. Составная мембрана по п.1, отличающаяся тем, что пористая подложка выполнена анизотропной по толщине, а покрываюг ий слой расположен со стороны более плотного участка.
3.Составная мембрана по п.1, о тличающаяся тем, что пористая подложка выполнена в виде полого волокна, а покрывающий слой расположен на его внешней поверхности.
4.Спэсоб изготовления составной мембраны по пп.1-3,о т л и ч а ющ и и с я тем, что покрывающий слой наносят на пористую подложку в жидком виде с последующим отверждением.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1.Патент США № 3307330,кл.55-16, опублик.1967.
2.Патент США № 3133132,кл.264-49, опублик.1964.
3.Патент США № 3980456,кл.55-158, опублик.1976.
