Способ получения -ацетоксибутаналя Советский патент 1981 года по МПК C07C47/02 C07C45/50 

(54) СПОСОБ 1ЮЛУЧЕНИЯ - у-АЦЕТОКСИБУТАНАЛЯ Изобретение относится к спосооу Получения Jf-ацетоксибутаналя, исполь зующегося для получения 1,4 бутанди.ола и являющегося ценным полупродуктом в органических синтезах. Известен двухстадийный синтез У-ацетоксибутаналя . из пропилена и уксусной кислоты с получением аллил ацетата в присутствии Pd-содержащих катализаторов с последующим гидроформилированием последнего под давлением СО и Н а. 200 атм и при температуре 180т-200 С. Реакция сопровождается образованием в значительных количествах (до 30%) побочш11х продуктов, таких как C2HjCH (ОАс) СН20Н и (CH)) СН20Н. Выход целевого продукта реакции не превьпаает 33% fl 3 Недостатком указанного способа яв.ляется низкий выход целевого продукта. Известен также способ получения У-ацатоксибутаналя путем гидроформилирования аплиладетата при 180-200 Си давлении СО и К атм в присутствии катализатора ) . Аллилацетат гидроформилируют в смесь ot-, р- и -ацетоксибутаиалей с, суммарным вьпсодом до 80% в среде ацетона и эфира. Реакция протекает в довольно жестких условиях, причем селективность в отношении образования ЗГ -ацетоксибутаналя не превьшает 27-57%, а производительность катализатора - 10-14 моль -ацетоксибутаналя на моль Со в час 2. Недостатками данного способа являются низкая селективность и производительность процесса, а также проведение процесса в жестких условиях. Известен также способ получения у -ацетоксибутаналя гидроформилированием аллилацетата под давлением СО и Н2300 атм и температуре 170-200 с в присутствии карбонильных комплексов -jNl и Мп. Производительность про-у цесса не превьшает 8,0 моль/моль катализатора в час, а селективность 20% 3.

Недостатками такого способа являются жесткость условий реакции и низкая производительность процесса.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения -ацетоксн бутаналя гидроформилированием аллилацетата в присутствии fe.(CO)y , промотированного ВМСЦ1Под давлением СО и Hj 300 атм и температуре 160-200 С Суммарный выход смеси ацетоксибутаналей не превышает 40%,селективность по Зр-ацетоксибутаналя составляет 38% выход у-ацетоксибутаналя 15%, производительность катализатора 6,5 моль моль металла в час 4 .

Недостатками известного способа являются низкий выход целевого продукта, жесткость условий проведения процесса, а также его низкая производительность i

Цель изобретения - упрощение способа, увеличение выхода целевого продукта и производительности процесса.

Поставленная цель достигается тем что в способе получения gf-ацетоксибутаналя гидроформилированием аллилацетата при повышенной температуре и давлении в присутствии родийсодержащего катализатора, процесс ведут в среде толуола при температуре ПО-ПО С и давлении 140-160 ат а в качестве катализатора используют карбонил родия, на силикатном носителе при следующем содержании компонентов , вес.%: Rhx(CO)2 ,0; носитель 97-99. В качестве носителя используют силикагель, цеолит NaY и алюмосиликат шариковый, наполненный цеолитом(А1ШЦ-10).

Процесс ведут в атмосфере инертного газа.

Предлагаемый способ проводят в более мягких условиях, чем известный ( и Р 140-160 атм против Т 160-200 с и давлении 300 атм). Способ позволяет повысить выход -ацетоксибутаналя с 15 до 64%, производительность катализатора по у -изомеру до 1503 моль/моль,Rh в час против 6,5 моль/моль металла в час.

Приготовление катализатора. П р. и м е р 1. 2 г носителя (силикагель или цеолит NaY, или алюмосиликат марки АШНЦ-Ю) прокаливают в вакуумном сушильном шкафу при 400 в течение 5 ч, охлаждают до 110 С,

загружают в двухгорлую колбу, снабженную капельницей и трехходовым краном, вакуумируют до 4 мм Нд ст. в течение 1 ч. После охлаждения до комнатной температуры перекрывают колбу трехходовым краном, через капельницу подают 2,3 г 0,88%-ного раствора Rh(CO) н-гексане в токе аргона и оставляют 16 ч, затем сушат полученный катализатор до полного удаления растворителя в токе аргона. Полученный катализатор содержит 1 вес.%. Нц( 99% носителя. .

П р им е р 2 В автоклав объемом

5 25 мл, снабженный термопарой, манометром и стеклянным вкладышем, загружают 8 г свежеперегнанного аллилацетата и 1 г катализатора, содержащего 0,01 г (1%; Rh4(CO),и 0,99 г(99%)

Q силикагеля в 10 мл толуола в токе аргона. Затем автоклав продувают СО со скоростью около 500 подают СО и И 2 до 160 атм в отношении 1:. при перемешивании нагревают до 130 С

5 и далее поддерживают ее до прекращения поглощения СО и Но- По окончании ракции автоклав охлаждают до комнатной .температуры. Газообразные продукты собирают в газометры и анаQ лизируют на хроматографе ДХМ-8ВД с использованием катарометра и медиах колонок, наполненных молекулярными -ситами 5 А (4000 х 4 мм) и силикагелем (2000 X 4 мм), й идкие продукты отделяют от катализатора путем фильтрования, перегоняют в .,вакууме и анализируют на том же хроматографе в токе азота (30 мл/мин) при 1 ЦЭ С с использованием ПИД и стальной колонки (2000 X 2 мм ) с 15 вес.% ПЭГС на хромрсорбе(60-80 мм). Получают 5,4г Jf-ацетоксибутаналя. Суммарный выход ацетоксибутаналей составляет 86,7% при конверсии аллилацетата 93,1%,селективности по отношению об разования ацетоксибутаналя 60% и производительности катализатор а 1503 моль/моль Rh в час. Выход Jf-ацето ксиб ут аналя 52%.

ПримерЗ. В условиях, аналогичных примеру 2, но с использованием катализатора, нанесенного Rh4 (СОЬя на АШНЦ-Ю, содержащего I вес.% карбонила родия и 99 вес.% носителя и приготовленного методом,

5 приведенным в примере 1, получают суммарный выход 6,7 г -у-ацетоксибутаналя. Суммарный выход ацетоксибутаналай составляет 98,7%, селектив65%, выход «у-ац ность по -у-изомеру токсибутаналя 64% и производительнос 1023 моль/моль Rh в Пример 4. В условиях,, аналогичных примеру 3,но с использоваш1ём катализатора, нанесенного Rh(CO)v,2 на АДШЦ-Ю, содержащего 3 вес.% карбонила родия к 97% носителя, при давлении СО и Н2 150 атм, температуре 110®Сполучают 6,6 г у-ацетоксибутаналя. Суммарный выхрд ацетокс бутаналей составляет 96,3% при селективности по у изомеру 65,4% и производительности 679 моль/моль Rh в час. Выход у-ацетоксибутаналя 63,5%. Пример5. В условиях, аналогичных примеру 4, но под давлением СО и Н 2 140 атм с использованием 2 Beic,/Гнанесенного АШНЦ-1(1 температуре получают 6,7 г У-ацетоксибутаналя. Суммарный выхо ацетоксибутаналей составляет 98,3% п селективности по -изомеру 65,2% и производительности 669 oль/мoль Rh в час.Выход 2f-aцeтoкcибyтaнaля 64. П р и м е р 6. В условиях, аналогичных примеру 4, но с использованием катализатора после 3-х кратного приме нения получают 4 г « -ацетоксибутанал Суммарный выход, ацетоксибутаналей составляет 88% при селективности по у -изомеру 43% и производительности катализатора 510 моль/моль Rh в час. Выход -ацетоксибутаналя 37,9%. Пример 7. В условиях, аналогичных примеру 2, но с использованием катализатора, содержащего 0,01 г Rhд(CO)(-и 0,99% г цеолита NaY, получают 4,5 г -ацетоксибутаналя. Суммарный выход ацетоксибутаналей составляет 88,6% при конверсии аллилацетата 94,6%, селективности по у-изо меру 48,3% и производительности катализатора 1020 моль/моль Rh в час. Выход у-ацетоксибутаналя 45,6%. Формула изобретения 1.Способ получения v -ацетоксибутаналя гидроформилированием аллилацетата при повышенной температуре и давлении в присутствии родийсодержащего катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, увеличения выхода целевого продукта и производительности процесса, последний ведут в среде толуола при температуре 110ОО С и давлении 140-160 в качестве катализатора используют карбонил родия на силикатном носителе при следующем содержании компонентов, вес.%: Rh4(CO),j,1-3 Носитель97-99 2.Способ по п. 1,отличающ и и с я тем, что в качестве носителя используют снликагель, цеолит NaY и алюмосиликат шариковый, наполненный цеолитом. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Заявка ФРГ № 2430022, С 07 С 29/16, опублик. 1974. 2.Заявка ФРГ № 2434909, С Oi В 33/20, опублик. 1974. 3.Патент США 3941851, кл. 260-635, опублик. 1976. 4.Заявка ФРГ № 2430037, кл. С 07 С 45/10, опублик. 1978 (прототип) .