Способ получения -ацетоксибутаналя Советский патент 1981 года по МПК C07C47/02 C07C45/50 

Изобретение относится к способу получения у-ацетоксибутаналя, испольэунхцегося для получения 1,4-бута диола и являющегося ценным полупроду том в органических синтезах. Известен двухстадийный синтез JP -ацетоксибутаналя из пропилена и уксусной кислоты с получением алли ацетата в присутствии Pd-содержащих катализаторов с последуняцим гидроформилированием последнего под давлением СО и Н 200 атм при температуре 180-200 С. Реакция сопровождает ся образованием в значительных коли чествах (до 30%) побочных продуктов таких как (OAj-) СН20Н и (CH,) СН (OAg) CHjOH. Выход целевого проду та реакции не превышает 33%.l. Недостатком указанного способа яв ляется низкий выход целевого продукта. Известен также способ получения Tf -ацетоксибутаналя путем гидроформилирования аллилацетата при 180200 С и давлении СО и Н 280-300 атм в присутствии катализатора . Аллилацетат гидроформилируют в смесь oi-, р - и f-ацетоксибутаналей с суммарным выходом до 80% в среде ацетона эфира.Реакция протекает в довольно жестких условиях, причем селективность в отношении образования у-ацето ксибутаналя не превышает 27-57%, а производительность катализатора - 1013 моль -ацетоксибутаналя на моль Со в час 2, Недостатками данного способа являются низкая селективность и производительность процесса, а также проведение процесса в жестких условиях. Известен также способ получения у -ацетоксибутаналя гидроформилированием аллил 1Ё(етата под давлением СО и Н2 300 атм и температуре 170-200 С в присутствии карбонильных комплексов N i и Мп. Производительность не превышает 8,0 моль/моль катад затора в час, селективность 20% зЗ. Недостатками такого способа являются жесткость условий проведения реакции, низкая селективность и производительность процесса. Наиболее близким к предлагаемому является способ получения у-ацетоксибутаналя гидроформилированием аллилацетата в присутствии Fe(CO)5-,npoмотированного RhCU, под давлением СО и Н2. 300 атм и температуре 160200 С. Суммарный выход смеси ацетоксибутаналей не превышает 40%, селек тивность по -ацетоксибутаналю сос тавляет 38%, выход -у-ацетоксибутаналя 5% и производительность катализатора 6,5 моль/моль металлов час Недостатками известного способа являются низкий выход целевого продукта, жесткость условий проведения процесса, а также низкая производительность процесса. Цель изобретения - упрощение способа, увеличение выхода целевого продукта и производительности процесса. Поставленная цель достигается тем что в способе получения У-ацетоксибутаналя гидроформилированием аллиладетата при повышенной температуре и давлении в присутствии родийсодержащего катализатора с добавкой, процесс ведут в органическом растворителе при температуре 110-130 С, дав лении 140-160 атм, в качестве катализатора используют карбонил родия, а. в качестве добавки - пиридин или восстановленное железо при следуклце содержании компонентов, вес.%: RhA.(CO),, 97-99 или Пиридин Rh-(CO). 41,6-54,5 Восстановленное железо 44,5-58,4 В качестве органического раство.рите используют толуол или диоксан. Процесс ведут в среде инертного газа. Предлагаемый способ проводят в более мягких условиях,чемизвестнь1й (1 110-130 и Р 140-160 атм против Т 16-200С и давлении 300 атм). Спо соб позволяет повысить выход у-ацетоксибутаналя с 15% до 64,5%,производительность катализатора по меру др 978-1792 моль/моль Rh в час против 6,5 моль/моль металл час. Пример 1. В автоклав обьемо 125 мл, снабженный термопарой, мано метром и стеклянным вкладышем, загр ают 5 г свежеперегнанного аллилацеата97 вес.% СО,01 г ) ) 3 вес.% (0,0003 г) пиридина в 10 мл толуола в токе аргона. Затем автоклав продувают СО со скоростью около 500 подают СО и 160 атм в отношении 1:1, при перемешивании нагревают до 130 С и далее поддерживают ее до прекращения поглощения. По окончании реакции автоклав охлаждают до комнатной температуры. Газообразные продукты собирают в газометры и анализируют на хроматографе ЛХМ-8МД с использованием катарометра и медных колонок, наполненных молекулярными ситами 5 А (4000 х 4 мм) и силикагелем (.2000 х 4 мм) , Жидкие продукты фильтруют, перегоняют в вакууме и анализируют на том же хроматографе в токе азота (30 мл/мин) при с использованием ПИД и стальной колонки (2000 х 2 мм) с 15 вес,% ПЭГС на хромосорбе W (60-80 меш). Получают 4,2 г у ацетоксибутаналя. Выход fи ( ацетоксибутаналей 64,5 и 4,6% соответственно при 98% конверсии аллилацетата. Производительность катализатора по -ЗГ-изомеру 1792,2 моль/моль Rh в час. Пример 2. В условиях аналогичных примеру 1, но в присутствии 98% (0,015 г ) Rh(CO)2, и2 вес.%(0,0003г пиридина в растворе диоксана при температуре и давлении СО и Н 150 атм получают 3,5 г-дг-ацетоксибутаналя. Суммарный выход ацетоксибутаналей составляет 90%. Выход у-ацетоксибутаналя 54%, а селективность по ЗГ-изомеру 60% и производительибсть катализатора 1256 моль/моль Rh в час ПримерЗ. В условиях аналогичных примеру 1, но при температуре 120с , давлении СО и Hj. 140 атм в присутствии 99% (0,02 г) Rh4(CO)2« (0,0001 г)добавки пиридина в толуоле получают 3,7 г ацетоксибутаналя.Суммарный выход ацетоксибутаналей составляет 81,8%. Выход 3 -ацетоксибутаналя 54,7 а селективность по -изомеру 69,3%, производительность катализатора 978 моль/моль Rh в час. Пример4. В условиях, аналогичных примеру 1, но в присутствии 41,6% (0,01 г) Rh4 (СО)12И.58,4% (0,014 г восстановленного железа получают 3,9 г у -ацетоксибутаналя. Суммарный выход ацетоксибутаналей составляет 86,5%, выход J -ацетоксибутаналя 52,6%, а селективность по -изомеру 60% и производительность катализатора 1024 моль/моль Rh в час Прим, ер 5. В условиях, аналогичных примеру 2, но с добавкой(вмес то пиридина) 54,5% (0,018 г) воестановленного железа к 44,5% (0,015 г |ЯЬ(СО)ал получают 3,4 гЗГ-ацетоксиОутаналя. Суммарный выход ацетоксибутанапей составляет 81,8%, выход У -ацетвксибутаналя 49%, а селективность по -у-изомеру 59,7% и производительность катализатора 237 1237 ьюль/моль Rh в час. Пример 6. В условиях, аналогичных примеру 3, но с добавкой(вмес то пиридина) 50% (0,02 г) восстановленого железа к 50% (0,02 г) Rhд(CO)42 получают 2,6 гJ-ацвтокси.бутаналя.Суммарный выход ацетоксибутаналей составляет 70,9%, выход У чацетоксйбутаналя: 33%, а селективнос по У-изомеру 46,5% и производительность катализатора 1200 моль/моль Rh в час. Формула изобретения 1. Способ получения у-ацетокснбутаналя гидроформшшрованием аллилацетата при повьшенной температуре и давлении в присутствии родийсодержащего катализатора с добавкой, о т личающийся тем, что, с целью упрощения процесса, увеличения выхода целевого продукта и производительности процесса, последний ведут в органическом растворителе при температуре 110-130 С, давлении 140-160 атм, в качестве катализатора используют карбонил родия, а в качестве добавки - пиридин или восстановленное железо при следующем содер жании компонентов, вес.%: Rh4(CO)2 1-3 или Пиридин ), 41,6-54,5 Восстановлен44,5-58,4 ное железо 2. Способ по п., отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют толуол или диоксан. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Заявка ФРГ И 2430022, кл. С 07 С 29/16, опублик. 1974, 2.Заявка ФРГ № 2434909, кл. С 01 В 33/20, опублик. 1974. 3.Патент США 3941851, л. С 01 В 33/20, опублик. 1976. 4.Заявка ФРГ № 2430037, Л. С 07 С 45/10, опублик. 1978 (проотип) .