Способ получения олигоорганоциклосилоксанов Советский патент 1981 года по МПК C08G77/06 

Иаобрегенне огносигся к способам получения олигоорганоадиклосилоксанов гидролитической поликонденсацией органохлор силанов, которые могуг найги гфименение в качестве связующих для стабильных гфи хранении композиций, используемых для получения высокогермостойких материалов Известен способ получения олигоорганодиклосилокеанов водным гидролизом одного или нескольких алкил(арил)хлорсиланов или ах смесей с четыреххлорист 1М кремнием гтри общей функциональности системы 2,6-3,8 в смеси органических растворителей, один из которых не смешивается или частично смешивается с водой, а другой полностью смешивается с водой, инертных по отношению к исходным мономерам, с последующей поликонденсадвей при расходе воды 5-15 моль на 1 атом хлора исходных мономеров l. Эгот способ гидролиза органохлорсвланов в гетерогенной системе позволяет пол5чать растворимые в органических растворителях олигоорганоцшшоснлсжсдны полидиклаческой структуры, на основе которых возможно получение выссжотермостойких материалов. Основным недостатком такого способа является низкая стабильность получаемых олигомеров при хранении, что приводит к образованию нераство римых, неплавких продуктов, которые.непригодны к переработке. Кроме тдго, выход целевого гфодукта также недостаточно высок. Целью изобретения является повышен невыход а и стабильности при хранении целевого продукта. Цель достигается тем, что при получении ол иг ооргансэдикл ос ил океанов водным гидролизом ошого или нескольких алкил (арил)хлсрсялавов или юс смесей с четыреххлористым кремнием при обшей функцкональности систем 2,6-3,8 в смеси органических растворителей, один нз которых не смешивается или -.астшно смешввается с водой, другой полностью смешивается с водой, инертных по отношению к исходным мономерам, с последующей цок 1 конденсацией гидролиз ведуг в присутствии ссяей хлористоводсуродной кислоты, выбранных ИЗ группы: Nacfe, КСе , NH4Ce ,

Со eta , gCCg при концентрации в воде 1-50 мас.% и расходе воды 2-65 моль на 1 атом хлора исходных мономеров.

Проведение ги оролиза органохлорсиланов н их смесей с высоксй функцио- нальносгью в гетерогенной -системе в тфисутствии указанных выше солей хлористоводородной кислоты уменьшает потери цепевого продукта за счет интенсификации гомофункциональной конденсации гидроксильных групп промежуточньк продуктов гидролиза-оксисиланов- с образованием полициклических олигомеров, имеющих сродство ПС5 отношению к органической (фазе. Кроме того, выход также увеличивается за счет уменьшения растворимости .оксисиланов в водной фазе в присутствии солей, Олигомеры, получаемые пь предлагаемому способу, с/бладают повышенной стабильностью при хранении в раствсре, что объясняется уменьшением вероятности протекания гетерофункциональной конденсации) между оксисиланами и хлорсиланами, которая приводит к образованию олигомеров, содержащих разветвленные структуры и поэтому не стабильных при хранении. Преимущественное образование олигомеров регулярной полициклической структуры подтверждается низким содержанием г и дроке ильных групп в олигосрганоциклосилоксанах по изобретению и большим временем отверждения. Высокая стабильность олигомеров обеспечивает и повьпиенную стабильность композиций на их основе. Вследствие регулярности циклическсго строения получаемых продуктов обеспечиваются лучшие показатели по удлинению полимерной матрицы в композиц онных материалах и, как следствие этого, отсутствие таких дефектов, как поры, микротрешины и другие в отвержденных композици51Х, что определяет улучшение таких важных характеристик, как герметичность, влаго-и водопоглощение, связанных с дефектностью композитов.

Кроме тсзго, предлагаемый способ дает возможность решить проблему теплосьема при гидролизе за счет использования тфедварнтельно охлажденной воды, так как ее хладоемкость в присутствии растворенньк сопей значительно увеличивается.

Способ позволяет также осуществлять рецвкл растворителей и гидролизующего агента - водного раствора соли.

Пример 1. Иепрер,1В1П,гй гидроли;; осуществляют в реакторе, npe/icraBn iomeNi собой пустотелый цилиндрический аппарат с рубашкой охлаждения. 276 г метилгркхлорсилана, 607 г толуола, 1817 г ацетона подают в нижнюю часть реактсра одновременно с подачей гш ролизующего раствсра-водного раствфа хлористого натрия в количестве 2642 .г с концентраиией 12,95%. Количество ацетона, толуола и воды на одну гидролизуемую группу составляет соответственно l,2OjO,28 и 5,ОО моль. Расход реагентов и растворителей регулируют ротаметрами. Темпе-

5 ратуру поддерживают 48 С. Продукты выводят из верхней части реактора во флорентийский сосуд, где происходит непрерывное отделение органической фазы от нижней водной фазы. Затем органическую

0 фазу трехкратно промывают эквиобъем- ным количеством (по огношенито к органической фазе) раствора хлористоводородной соли в воде, нагретого до 4О С. Так же промывают продукты ги фoлизa и в оста-

5 льных примерах, при этом концентрация раствора и природа соли соответствуют исходной загрузке гидролизующего расг- вора в каждом рассматриваемом примере.

П р и м е р 2 (прототип). Технология, как в примере 1, но в качестве гндроли- зующего агента берут 2300 г воды.

Пр-имерЗ. В реактср по примеру 1 подают 1276 г метилтрихлорсилана, 607 г толуола, 1817 г ацетона, а также 7926 г водного раствора хлористого натрия, содержащего 1О26 г хлористого натрия (12,95%), Количество ацетона, толуола и воды на одну гидролизуемую группу составляет соответственно 1,2; 0,28 и 14,95 моль. Температуру поддерживают 5О С.

П р и м е р 4 (прототип). Технология, как в примере 3, причем в загружаемых компонентах отсутствует хлористый натрий. Пример 5, В реактср по примеру

1 подают смесь 1159 г метилтрихлорсилана и 101 г диметилдихлорсилана, 6О7г толуола, 1524 г ацетона, а также 8294 г раствора хлористого натрия в смеси воды и ацетона, содержащего 0 690О г воды, 368 г ацетона и 1О26 г соли (12,37%), Мольное соотношение ме тилтрихлорснлана и диметилдихлорсилана составляет 1:0,11, что соответствует функциональности системы, равной 2,9 .„ 5 Количество ацетона, толуола и воды на одну гидропизуек ую группу составляет соогвегственно 0,96{ О,28 и 14,95 моль. Температуру поддерживают 54 С. 58 Li этом оиыге осуществляет в-крагный рецикл нижнего слоя. Для этого после от деления верхнего органического слоя нижний кислый слой нейтрализуют едким нагром до рН 6-7, затем подают в отгонный куб для выделения ацетона, который снова можно использовать в реакции, далее Половину кубовой жидкости возвращают в процесс на стадию промывки органического слоя, а затем в реактор, П р и м е р 6 (прототип). Технология как в примере 5, но без рецикла нижнего слоя, причем в загружаемьк компонентах отсутствует хлористый натрий. Пример. В реактор, опйсайный в примере. 1, подают смесь 12О4 г фенил трихлорсилана и 425 г метилтрнхлорсилана, 316 г ацетона, 13О4 г толуола, а также 2475 г раствора хлористого аммония в смеси воды и ацетона, содержащего 2300 г воды, 40 г ацетона и 135 г сопи (). Мольное соотношение фенилтрихлорсилана и метилтрихлор силана составляет 1:О,5. Количество аце тона, толуола и воды на одну гидролизуемую группу составляет соответственно 0,21; 0,55 и 5,ОО моль. Температуру поддерживают 48 С. В этом опыте осуществляет 5-кратный рецикл нижнего слоя, технология которого аналогична технологии в примере 5, со степенью возврата этого слоя О,5 В качестве нейтрализующего агента применяют гидроокись аммония. . Примере (прототип). Технология, в примере 7, но без рецикла нижнего слоя, причем в загружаемьк компонентах отсутствует хлористый аммоний. Пример 9. В реактор, описанный в-примере 1, подают смесь 17ОО г четыреххлористого кремния и 374 г метилтрихлорсилана, 1ООО г циклогексанс«а, 523О г ацетона, а также 13231 г раствора хлористого калия, содержащего 1574 г хлористого калия (13,5О%). Мольное соот ношение четьфеххлористого кремния и метилтрйхлорсилана составляет 1:0,25, что соответствует общей функциональностн системы 3,8. Количество ацетона, циклогексанона и воды на одну гидролизуемую группу составляет соответственно 2,4О; 0,20 и 15,ОО моль. Температуру поддерживают .

Пример 10 (прототип), Техиология, как в примере 9, причем в зшфужаемых компонентах отсутствует хлсрйстый калий.

ра хлористого магния в воде, содержащего 55652 г солн (50%). Мольное соотношение четьфеххлсристого кремния н мв тилтрнхлорсилана составляет 1:О,25, что соответствует функциональности системы 3,8. Количество ацетона, циклогексанша и воды на одну гидролизуемую группу составляет соо ветственно 2,40; 0,20 и 58 П р н м е р II. ГиД()олиз осуществляют в реакторе периодического действия, представляющем собой аппарат с мсщалкой, снабженный рубащкой охлаждения. Смесь 1495 г метнлтрихлорсялана и 865 г дн- метилдихлорсилана, 36 7О г диоксана, 5О8 г бензола, а также 79 7О г раство{)а хлористого кальция в смеси воды, и диоксана, содержащего 51 Ю г воды, 306 г диоксана и 2555 г соли (50%), одновременно подают в реактор. Мхжьное соотношение метилтрйхлорсилана и диметилдихлорсилана составляет 1:0,67, что соответствует функциональности системьг 2,6. Количество диоксана, бензола и воды ьа одну гидролизуемую группу составляет . соответственно О,96; 0,15 и-6,5 моль. Температуру поддерживают . В эгом опыте осуществляют 10-кратный полный рецикл нижнего слоя, технология которого аналогична технологии в примере 5. В качестве нейтрализующего агента применяют карбонат кальция. П р и м е р 12 (прототип). Технология, пример 11, но без рецикла нижнего слоя, причем в загружаемых компонентах отсутствует хлористый кальций. П р. и ме р 13. Гидролиз осуществляют в реакторе периодического действия, описанном в примере 11. Смесь 1615 г винилтгрихлорснлана и 185 г триметилхлорсилана, 2240 г ацетона, 7ОО г толуола, а также 1154 г раствора хлористого никеля в воде, содержащего 12 г соли (1%), однощэеменно подают в реактор. Мольное ссютнощение винилтрихлорсилана и трнметилхлорсилана составляет 1:0,17, что соответствует функциональости системы 2i71. Количество ацетоа, толуола и воды на одну гидролизуемую группу составляет соответственно 1,21; О,24 и 2,ОО моль. Температуру оддерживают 5О С, Приме р 14(прото ип). В peaKTqs епрерывного действия, описанный в приере 1, подают смесь 170О г четьфехлорисгого кремния и 374 г кютилтрилорсилана, 530 г ацетона, 1000 г цикогексанона, а также 111304 г раство65,00 моль. Температуру поДДерживаюг .

Свойства сингез|фованных олигоо})ганоцнклосилокеанов приведены в табл. 1.

Табявав 1

На основе синтезированных onttroopraнокиклосилоксанов, дисперсного минерального наполнителя и комплексных алюмоборсиликатных стекл$ганых нитей безшелочного состава (марки Е), состоящих из 0 4ОО элементарных волокон, на замаоливагеле АПФ были изготовлены по технологии дозирующихся стекловолокнисгов сгекловолокнисты с длиной гранул 2О мм.

При этом общее постоянное содержание 5 днсперсиого минерального наполнителя сосгавля«т 15% (каолина 12%, сжисн железа 2%, сгеарага кальция 1%)| олигоорганоциклосилоксанов - 34%;стекловолокна безщелочного состава на замасливателе 50 АПФ (тфямой замасливатель на основе

полимегилфенилсилоксановой жидкости)51%/

Характеристики изготовленных материалов, опрессованных при режимах гфессования, подобранных органолептически по внешнему виду образцов и качеству отверждения облоя, для прочностных показателей определяли на стандартных образцах размером 12Ох15х1О мм, для электрических испытаний - на стандартных образцах в форме дисков диаметром 1ОО мм и толщиной 2 -мм.

Результаты испытаний приведены в табл, 2,