Способ получения олигоорганоциклосилоксанов Советский патент 1985 года по МПК C08G77/06 

4i ч

Изобретение относится к способу получения олигоорганоциклосилоксанов, которые могут примейяться в ка честве лаков, гидрофобиэаторов и связующих для композиционных матери алов в строительстве, электротехнике, машиностроении. Известен способ получения олигоорганоциклосилоксанов гидролизом соединений общей формулы , где R - водород шш одновалентный углеводородный радикал, п 0-3, X - гидролизуемая группа, в присутствии водорастворимьЕк катионных поверхностно-активных веществ . (11АВ)Г Однако при гидролизе метилтри. зслорсилана или смесей органохлорсиланов, содержащйх не менее 90 мол.% метилтрихлорсилана (с функциональностью более 2,9) даже р среде дополнительно введенного не полярного растворителя образз ются нерастворимые продукты. Таким образом, известньй способ, включающий использование водорастворимых катионных ПАВ, не позволяет получить растворимые олигоорганоциклосилокса ны на основе метилтрихлорсилана или смесей его с другими органохлорсила нами с функциональностью 2,9-3,0, Известен способ получения растворимых олигоорганоциклосилоксанов гидролизом трифункциональных органохлорсиланов в гомогенной системе в среде органического растворителя инертного по отношению к исходным хлорсиланами полностью или частично смешивающегося с водой, или смес растворителей, из которых один не смешивается, а другой, смешивается с водой t23. Способ позволяет ползгчать из метилтрихлорсилана растворимые олигоорганоциклосилоксаны. Однако полу ченные олигомеры нестабильны при хранении. Кроме того, для гомогенизации реакционной смеси необходимы большие количества растворителей, что усложняет и удорожает выделение целевых продуктов из реакционной си стемы. Наиболее близким техническим решением к изобретению является спосо получения олигоорганоциклосилоксано гидролизом кетилтрихлорсилана или согидролизом его с диорганодихлоршти органотрихлорсиланами при функциональности системы 2,9-3,0 в сред смеси ароматического углеводородного растворителя и растворителя, смешивающегося с водой. Этот способ позволяет получать из метилхлорснлана стабильные при хранении олигоорганоциклосилоксаны, способные к дальнейшей переработке. Хлористый водород, .образующийся в результате гидролиза, не выделяется в виде отдельного продукта, а растворяется в избытке водной фазы, содержащей также полярный растворитель, В качестве полярных растворителей, полностью смешивающихся с водой, используют кетоны и простые эфиры, например тетрагидрофуран, диоксан, ацетон, циклогексанон СзЗ, Основными недостатками указанного процесса являются его сложность и низкая экономичность. Это обусловлено реакционноспособностью используемых полярных растворителей в солянокислых средах. Например ацетон конденсируется в солянокислой среде с образованием окиси мезитила, форона и других продуктов, тетрагидрофуран и диоксан расщепляется хлористым водородом с образованием соответ- . ствукицих алкилхлоридов, Это усложняет и удорожаетпроцесс регенерации растворителей из водной фазы и делает экономически нецелесообразным выделение и утилизацию хлористого водорода из продуктов реакции. Регенерация полярного растворителя из кислой водной фазы требует дополнительной технологической стадии, дополнительных затрат на нейтрализацию и приводит к потере образующегося хлористого водорода. Кроме того, необходимость регенерации полярного растворителя, например ацетона, требует ректификации нейтрализованной водной фазы, что связано с повьшгенными энергозатратами. Таким образом, известный способ получения олигоорга- ноциклосилоксанов из метилтрихлорсилана и его смесей с другими орга- нохлорсиланами с функциональностью выше 2,9 является сложным и неэкономичным из-за наличия стадий нейтрализации кислой водной фазы и регенерации органического растворителя и значительных потерь хлористого водорода, являющегося побочным продуктом гидролиза, на стадии нейтрализации. Цель изобретения - упрощение и повьш1ение экономичности процесса получения олигоорганоциклосилоксанов. Указанная цель достигается тем, что согласно способу проводят гидро лиз метилтрихлорсилана или согидролиз его с диорганодихлор- или органотрихлорсиланами при фзгнкциональности системы 2,9-3,0 в среде смеси ароматического углеводородного растворителя и растворителя, смепшвакицегося с водой, в качестве которого используют уксусную кислоту в количестве 10-50% от массы аромат ческого растворителя и гвдрблиз проводят концентрированной соляной кислотой в присутствии водораствори мого катионного поверхностно-активного вещества, взятого в количестве 0,01-t,0% от массы водной фазы. Согласно изобретению гидролизу подвергается метилтрихлорсилан или его смеси с другими органохлррсилаиами, например с диметшздихлор-, метилфенилдихлор-, фенилтрихлоршш винилтрихлорсиланом, при общей функциональности смеси, равной 2,93,0. В качестве водорастворимых катконных ПАВ используют хлористоводородные соли аминову четвертичные аммониевые соли и соли протонирован ных карбоновых кислот, содержащие 6-20 атсжов углерода, например додецииаммонийхлорид , гептадецилтриметиламмонийхлорид Ci7Hssi(H3)3 С1, октиламмонийхлори С2, протояированная капрон ая кислота CjHi COOHjCI, При проведении гидролиза метилтрдашорсилана без катионного ПАВ Ш1И при концентрации ПАВ в смеси ки лот менее 0,01% образз тся преимущественно сшитые нерастворимые продукты. Увеличение концентрации кати онного ПАВ свыше 1% нецелесообразно поскольку не приводит к увеличению выхода целевых продуктов. Использование в качестве смешива ющегося с водой растворителя устойчивой к действие хлористого водород уксусной кислоты позволяет проводит гидролиз в сильнокислой среде и ути лизировать ввделякнцийся в результат гидролиза органохлорсиланов хлористый водород. Содержание уксусной кислоты составляет 10-50% от массы ароматичес кого растворителя. Уменьшение доли 34 уксусной кислоты по отношению к несмешивающемуся с водой ароматическому растворителю ниже 10% приводит к ухудшению разделения водной и органической фаз и к уменьшению выхода олнгоорганоциклосилоксанов. Кислая водная фаза, содержащая уксусную кислоту, после отделения от раствора олигомеров вновь полностью возвращается в процесс. Пример 1,В стеклянньй реактор емкостью 750 мл, снабженный рубашкой, мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой,помещают смесь 200 г 37%-ной соляной кислоты и 100 г уксусной кислоты, содержащей 0,1% додециламмонийхлорида, При из капельной воронки вводят в течение 2 ч раствор 100 г метилтрихлорсилана в 200 г толуола, Выделякнцийся хлорис- . тый водород отводят через обратный холодильник и абсорбируют в поглотительной склянке водой с получением концентрированной соляной кислоты. Реакционную массу перемешивают еще 15 мин, а затем после отстоя отделяют органическую фазу (253 г) от водной. Органическую фазу, которая содержит 0,4% ионов хлора и 2,7% уксусной кислоты, промьшают 1 раз 200 мл воды, а затем 200 мл 2%-ного раствора бикарбоната натрия. После отгонки в вакууме избытка толуола получают 87 г лака с содержанием сухого остатка 50% (выход 97%), Полученный раствор стабилен в течение 12 мес, Олигомер имеет мол,массу 1600, содержание гидроксильных групп 3,, Время отверждения олигомера при 22 мин, Водная фаза после гидролиза (281 г) содержит 28,8% хлористого водорода, 33% уксусной кислоты и 0,09% додецнпаммонийхлорида. Во время гидролиза вьщеляется 65,2% газообразного хлористого водорода (выход 89%), Приме р. ы 2-9, По аналогичной примеру 1 методике были получ(гны остальные олигоорганоциклосилоксаны. Условия проведения синтезов, а также характеристики полученных олигоорганоциклосилоксанов представены в таблице, Как следует из примеров, привеенных в таблице, получение олигоорганоциклосилоксанов согласно изобретению обеспечивает упрощение процесS1147723 6

ca благодаря отсутствию стадий ней- из нейтрализованной водной фазы ректрапиаации кислой водной фазы и ре- , тификацией. Кроме тсцго, изобретение генерации органического растворителя позволяет удешевить процесс за счет

711477238

сокращения материальных и энергети- благодаря утилизации до 97% обраэуческих затрат на нейтрализацию и ющегося при гидролизе хлористого воректификацию водной фазы, а также дорода.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГООРГАН01ШКЛОСШ10КСАНОВ гидролизом метилхлорсилана или согидролизом его с диорганодихлор- или органотрихлорсиланами при функциональности системь 2,9-3,0 в среде смеси ароматического углеводородного растворителя и растворителя, смешивающегося с водой, отличающийс я тем, что, с целью упрощения и повьшения экономичности процесса, в качестве растворителя, смешивающегося с водой, используют уксусную кислоту в количестве 10-50% от массы углеводородного растворителя и гиДролнз проводят концентрированной соляной кислотой в присутствии водорастворимого катионного поверхностно-активного вещества в количестве 0,01-1,0% ioT массы водной фазы. :

71,0 254 0,7 2,8

88 50 (97%)

66 254 0,5 3,0

85 50 (82,5%)

66,5 252 0,3 2,8

87 50 (90,8)

80 55 98

66 253 0,4 2,9 (93,6) 57,0 252 0,8 3,2 84,4 55 (82,7%)

18 12

1800 3,2

98

2300 1,8

6,5 15

95

1100 3,6 11,5 12

97

1500 2,5 10,5 12 96,5 1440 4,о 40 12 CH,SiCl, 90 2003,0 Доде- 100 Толу- цилCHj-CHSiCt, ол аммо10 10,7НИИ хлорид

CH,SiCl,

90 86,4 200 3,0 - Толу- 0,1 CiHfSiCf, ол 10 13,6

CHjSlCl,

100 100 200 3,0 - Кси- 0,01

ЛОЛ

CHjSiCI,

100 100 200 3,(j - Толу- 0,3

ол Примечание.

0,01 .

100 200 285 100 200 288 100 100 87,6

20 200 Образуется эмульсия В примере 2 гидролизукяцая система представляет собой кислоты (7 г), 200 27399,1 89,8 84.1 60,0 250 0,7 3,7 85,2 50 (82,5)

66 249 0,3 3,1 84 (92,3)

56 250 1,4 3,4 79 55 97,0 2000 3,1 (76,5)

48,6 1,42 1,0 10 55 12,2 1530 3,6 водную фазу по примеру 1 (281 г) с добавкой

Продолжение таблицы

22

12

98 2400 .2,7

16,5 12 96,0 2100 3,5 10,5 12 воды (1,9 г) и уксусной