Способ получения олигоорганоциклосилоксанов Советский патент 1979 года по МПК C08G77/06 

Изобретение касается способа получения олигоорганоциклосилоксанов которые могут применяться, например в качестве связующих для различных композиционных материалов. Известен способ получения органосилоксанов гидролизом органотрихлорсиланов в среде различных растворителей 1. При этом получают гели, используемые в качестве наполнителей, адсорбентов и носителей катализаторов. Для получения олигомеров, способных к переработке, из мономеров с вы сокой функциональностью требуются специальные методы гидролиза. Известен взятый за прототип способ получения олигоорганоциклосилоксанов водным гидролизом одного или. нескольких алкил()хлорсиланов или их смесей с четырехлористым кремнием при общей функциональнос.ти смеси 2,6-3,8 в среде органического растворителя, инертного по отношению к исходным хлорсиланам и полностью или частично смешивающегося с водой или смеси растворителей, один из которых не смешивается с водой, дру.гой полностью смешивается с водой, с последующей поликонденсацией 21. Основные недостатки известного способа заключаются в том, что при проведении гидролитической поликонденсации в жидкой однородной фазе в условиях недостаточного количества воды (0,50-0,75 моль на одну гидролизуемую группу): происходят три конкурирующие реакции с преобладанием гетерофункциональной конденсации. При этом наличие негидролизованных атомов хлора у кремния на концах растущих цепей уменьшает вероятность циклизации за счет внутримолекулярной конденсации, при заверщении процесса, это приводит к получению олигомеров, разветвленной структуры. Поэтому такие олигомеры не стабильны при хранении и имеют напряженность структуры отвержденных композиций на их сонове; проведения гидролитической поликонденсации в жидкой однородной фазе предопределяет длительное пребывание продуктов гидролиза в сильнокислой среде, что способствует увеличению структурированию олигомеров . уже на стадии гидролиза; большой удельный расход растворителей для гомогенизации реакционной смеси; 3 необходимость расслоения гомоген ной реакционной смеси на два слоя; большое содержание ионов «хлора в верхнем органическом слое требует большого расхода акцептора при нейт рализации органического слоя или, в случае отсутствия акцептора увели чения водных промывок, что приводит k потерям поликонденсата с промывными водами и образованию устойчивых труднорасслаивающихся эмульсий органическая фаза - вода; .необходимость концентрирования получаемого раствора олигомера до 40% (дополнительная стадия, связанная с применением нагрева), что способствует переходу олигомеров в полимерные продукты. Цельюизобретения является упрощ ние процесса.и повышение выхода продукта. Поставленную цель достигают за счет того, что для гидролиза берут 5-15 моль воды на 1 атом хлора и гидролиз проводят в гетерогенной системе. С целью повьппения устойчивости при хранении полученных оголимеров после конденсации раствор олигомеро дополнительно обрабатывают монтмори лонитом в количестве 2-20% от веса хого олигоорганоциклосилоксана. Пример 1. Непрерывный гидро ЛИЗ метилтрихлррсилана проводят в реакторе, представляющем собой пуст телый цилиндрический аппарат с руба кой охлаждения. 1276 г метилтрихлор силана, 607 г толуола,а также 1817 ацетона подают в нижнюю часть реакт ра через диспергирующее устройство. Туда же подают 2300 г воды. Количес ва ацетона, толуола и воды на одну гидролизуемую группу составляет соо ветственно 1,2; 0,28 и 5 моль. Расх реагентов и растворителей регулирую ротаметрами. Температуру поддерживают 40-3с. Продукты выводят из верхней части реактора во флорентий кий сосуд, где происходит непрерывное отделение органической фазы от кислой водной. Содержание ионов хло в органической фазе после расслаива ния составляет 0,25 вес.%. После че тырехкратной отмывки органического слоя водой ионы хлора не обнаружены (с AgNOj) Получено 1360 г лака с содержани сухого остатка 40,5%, что составило 96% от теоретического выхода. Полученный раствор стабилен в течение 3 месяцев. Олигомер имеет молекулярную масс 1100 (определенную по методу ИТЭК в хлороформе), содержание гидроксил ных групп 5,1% и полосу поглощения в области 1080 ИК-спектра, что подтверждает циклическую структуру олигомера. Время отвеждения олигомера при 200 С 90 сек, температура стеклования +47°С. П р и м е р 2. Технология аналогична примеру 1, причем после отмывки органического слоя водой в гидролизат загружают 30 г монтмориллонита - глины КИЛ, ЧТОсоставляет 5% по отношению к весу сухого олигомера и перемешивают в течение 30 мин. После отделения продукта фильтрацией получают 1365 лака с содержанием сухого остатка 41 вес.%, что составляет 98% от теоретического выхода. Полученный раствор стабилен более года. Олигомер имеет молекулярную массу 1460 (метод ИТЭК в хлороформе), содержание гидроксильных групп 4,9% и полосы поглощения в области 1080 см и 1076 см ИК-спектра, что подтверждает циклическую структуру олигомера. Время отверждения олигомера при 200°С 150 сек, температура стеклования +54°С. Пример 3. В реактор, описанный в примере 1, подают смесь 1495 г метилтрихлорсилана и 865 г диметилдихлорсилана, 3670 г диоксана и 508 г бензола, а также 5110 г йоды. Мольное соотношение метилтрихлорсилана и диметилдихлорсилана составляет 1:0,67, что соответствует функциональности системы Ф 2,6. Количество диоксана, бензола и воды на одну гидролизуемую группу составляет соответственно 1,6; 2,5 и 6,5 моль. Содержание ионов :лора в органической фазе после . расслаивания составляет 0,104 вес.%, а после центрифугирования ее уменьшилось до 0,01%. В осветленный гидролизат загружают 22 г монтмориллонита Гумбрин (2% к весу сухого олигомера) и перемешивают 30 мин, после чего отфильтровывают лак от твердых продуктов. Получают 3190 г лака с содержанием сухого остатка 35%, что составляет 96% от теоретического выхода. Лак стабилен более года. Олигомер имеет молекулярную массу 870 (криоскоп, в бензоле), содержание гидроксильных групп 1,2% и полосу поглощения в области 1076 см ИКспектра, что подтверждает цикличес- . кую структуру олигомера. Время отверждения при 200°С В мин, температура стеклования +7°С. Пример4. В реактор, описанный в примере 1, подают смесь 1700 г четыреххлористого кремния и 374 г метилтрихлорсилана, 5230 г ацетона, а также 11657 г воды. Мольное соотношение четыреххлористого кремния и метилтрихлорсилана составляет 1:0,25, что соответствует функциональности системы Ф 3,8. Количество ацетона и воды на одну гидролизуемую группу составляет соответственно 2,4 и 15 моль. Продукты реакции поступают в противоточный экстрактор сверху. В него же снизу для экстракции продуктов реакции подают циклогексанон в количестве 1000 г. Содержание ионов хлора в органической фазе после ,экст ракции 0,17 вес,%. После четырехкратной отмывки гидролизата водой ионы хлора не обнаружены, в отмытый гидро лиз ат загружают 146 г монтмориллонит глины КИЛ (201 к весу сухого олигомера) и перемешивают 30 мин, после чего отфильтровывают лак от твердых продуктов. Получают 3480 г лака с содержанием сухого остатка 21%, что составляет 95% от теоретического выхода. Лак стабилен 8 месяцев. Олигомер имеет молекулярную массу 2280 (метод ИТЭК в хлороформе), содержание гидроксильных групп 7,9% и полосу поглощения в области 1080 с ИК-спектра, что подтверждает циклическую структуру олигомера. Время отверждения при 200°С 58 сек, температура стеклования . Примерб. В реактор, описанный в примере 1, подают смесь 347 г метилтрихлорсилана и 2116 г фенилтри хлорсилана, 3570 г тетрагидрофурана и 1350 г гептана, а также 8070 г воды. Мольное соотношение метилтрихлорсилана и фенилтрихлорсилана составляет 1:2, при функциональности системы Ф 3. Количество тетрагидрофурана, гептана и воды на одну гидро лизуемую группу составляет соответст венно 161; 0,3 и 10 моль. Содержание ионов хлора после расслаивания составляет 0,313%. Кислый гидролизат нейтрализуют 5%-ным водным раствором рН 6,8. В нейтральный раствор загружают 162 г монтмолиллонита Асканит (10% к весу сухого олигомера и перемешивают 30 мин, после чего отфильтровывают лак от твердых продуктов. Получают 3590 г лака с содер жанием сухого остатка 45%, -что соста ляет 99,4% от теоретического выхода. Лак стабилен более года. Олигомер имеет молекулярную массу 1970 (метод ИТЭК в хлороформе), содержание гидроксильных групп 2,7% и полосу поглощения в области 1076 с что подтверждает циклическую структу ру олигомера. Время отверждения при 200°С 11 мин, температура стеклования +72°С. Таким образом предлагаемый способ имеет следующие преимущества по срав нению с известным. Реакция гетерофункциональной конденсации, приводящая к получению оли гомеров paзвeтвлe rнoй структуры, практически не протекает, а происходит собственно гидролиз и гомофу№Кциональная конденсация, что увеличивает вероятность циклизации за счет внутримолекулярной конденсации по гидроксильным группам, в результате которой получаются в основном полици лические олигомеры сокращается время контакта продук тов гидролитической поликонденсации 700б с соляной кислотой, так как они . дятся в разных фазах, что практически полностью исключает структурирование получаемых олигомеров в процессе про,ведения реакции . полициклические олигомеры можно получать при минимальном (1,1-2,4 моль на одну гидролизуемую группу) расходе полярного растворителя, так как необязательно предварительное смешение гидролизуемой смеси с растворителем (согласно прототипу стадия сольватации) и исключается необходимость введения дополнительного количества полярного растворителя для гомогенизации реакционной смеси исключается стадия расслоения реакционной смеси для отделения продуктов гидролиза (полициклических олигомеров) от вторичных образован iй (соляной кислоты) ; сокращается число промывок для удаления следов соляной кислоты из гидролизата или расход щелочных агентов принейтрализации,. поскольку из-за лучшей растворимости хлористого водорода в воде по сравнению с органическими растворителями при использовании большого избытка воды концентрация хлористого водорода в органической фазе значительно уменьшается, что позволяет даже заменить эти операции прямым центрифугированием с целью разрушения эмульсии соляной кислоты в органичесокМ слое; исключается стадия упаривания растворителей для доведения раствора до товарной концентрации (i 35%) за счет того, что процесс осуществляется при минимальных расходах растворителей. Кроме того, взаимодействие получаемых олигомеров с монтмориллонитами обеспечивает повышение устойчивости растворов полициклических олигомеров к внешним воздействиям, в частности, при хранении. Организация непрерывного процесса прямотоком уменьшает вероятность взаимодействия продуктов, реакции с исходными реагентами (гетерофункциональную конденсацию) и позволяет обеспечить равное время пребывания в реакторе всех компонентов, то есть добиться стабильности свойств получаемого олигомера отпартии к партии. Кроме того, осуществление процесса непрерывным способом значительно сокращает материале- и энергоемкость, уменьшает производственные площади, существенно увеличивает производительность. Полициклические олигомеры, получаемые предлагаемым способом, отличаются не только повышенной стабильностью, но обеспечивают также получение композиционных материалов с малонапряженной структурой полимерной матрицы, что уменьшает трешинообразование, повышает влагостойкость, улучшает электрические и.другие характеристики. Кроме того, композиционные материалы на основе получаемых олигомеров обладают повышенной термостойкостью и формоустойчивостью.

Формула изобретения

Способ получения олигоорганоциклосилоксанрв водным гидролизом одного или нескольких алкил(apил)xлopcилaнoв или их смесей с четыреххлористым при общей функциональности смеси 2,6-3,8 в среде органического растворителя, инертного по отношению к исходным хлорсиланам с полность или частично смешивающегося с водой или смеси растворителей, один из которых не смешивается с водой, другой полностью смешивается с водой, с последующей поликонденсацией, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода продукта, берут 5-15 моль воды на 1 атом хлора, и гидролиз проводят в гетерогенной системе.

2. Способ ПОП.1, отлича ющ и и с я тем, что, с целью повышения устойчивости при хранении полученных олигомеров, после поликонденсации раствор олигомеров дополнительно обрабатывают монтмориллонитом в количестве 2-20% от веса сухого олигоорганоциклосилоксана.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Соболевский М.В. и др. Свойства и области применения кремнийорганических продуктов, М., Химия, 1975 с.85.

2.Патент Франции №1472047, кл. С 08 gi 1960.