Способ получения 1,3-диметил-1,3дифенилдисолаксан-1,3-диола Советский патент 1975 года по МПК C08G31/14 

1

Изобретение относится к области получения 1,3-диметил-1,3-дифенилдисилоксан-1,3-диола, который является полупродуктом для синтеза разнообразных кремнийорганических мономеров, олигомеров и полимеров, находящих применение для изготовления термостойких материалов, используемых в резинотехнической, электротехнической, авиационной, автомобильной промышленности, космической технике и других областях народного хозяйства.

Известен способ получения 1,3-диметил-1,3дифенилдисилоксан-1,3-диола гидролизом метилфенилдихлорсилана в водной среде в присутствии акцептора хлористого водорода, в присутствии диэтилового эфира при перемешивания и температуре не выше ( + 1)°С. Эфирный слой после окончания гидролиза отделяется от водного, и эфир выдувается струей сухого воздуха при комнатной температуре до 0,1% первоначального объема. Продукты перекристаллизовывают из смеси изопентана и бензола и получают 1,3-диметил-1,3дифенилдисилоксан-1,3-диол с т. пл. 112- 113°С с выходом 40,3% от теоретического. Водный слой обрабатывают эфиром, и из экстракта получают метилфенилсиландиол с выходом 1 %.

Недостатком известного способа является

низкий выход целевого продукта и применение растворителя на стадии гидролиза.

С целью устранения указанных недостатков по предлагаемому способу гидролиз метилфенилдихлорсилана при энергичном перемешивании в водной среде в присутствии акцептора хлористого водорода при рН среды от 7 до 9 осуществляют (в отсутствии растворителя) при весовом соотношении метилфенилдихлорсилана и воды не более 1:12 (предпочтительно 1:15 - 1:20) при температуре не выше 20°С (предпочтительно от О до 10°С), добавляют к продуктам реакции растворимую в воде соль (например, хлористый натрий, хлористый аммоний) и выдерживают эту смесь от 6 до 72 час. При этом получают суспензию, из которой известным методом, например фильтрованием и перекристаллизацией, выделяют 1,3-диметил-1,3-дифенилдисилоксан-1,3диол.

Указанные пределы весового соотношения метилфенилдихлорсилана и воды являются важными параметрами, от которых зависят результаты синтеза. При весовом соотношеНИИ метилфенилдихлорсилана и воды более 1 : 12 выход целевого продукта резко падает, поскольку преимущественно образуются полиметилфенилсилоксан а,со-диолы с длиной цепи меньше 6 атомов кремния, но больше

двух атомов кремния в молекуле. При весоBOM соотношении метилфенилдихлорсилана и воды менее 1 :20 снижается производительность установки, увеличизаетсл количество отходов и потерь целевого продукта. В пределах весового соотношения метилфенилдихлорсилана и воды от 1 : 12 до 1 :20 (предпочтительно от 1 : 15 до 1 :20) и температуре гидролиза от (-10) до (+20)°С продукты гидролиза являются л идкими и легко выгружаются из реактора. При этом удается сразу отделить, например при расслаивании в отстойниках, органический слой, представляющий собой сравнительно высокомолекулярные поли-(метилфенил)-силоксан-а,со-диолы и являющийся побочным продуктом, от водного слоя, в котором растворены наиболее низкомолекуляриые продукты. Температура, при которой проводится гидролиз, является важным параметром, от которого во многом зависят результаты синтеза. При температуре выше 20°С процессы конденсации образовавшихся силоксанов с 1-2 атомами кремния ускоряются, и выход целевого 1,3-диметил-1,3-дифенилдисилоксан-1,3 - диола снижается. При температуре ниже 0°С скорость конденсации образовавшегося при гидролизе- метйлфенилсиландиола незначительна, и это также ведет к снижению выхода 1,3-диметил-1,3-дифенилдисилоксан-1,3-диол а. Кроме того, при температуре ниже (-10°С) растворимость кристаллических продуктов в воде понижена, усложняются условия работы контрольно-измерительных приборов, в частности электродов рН-метра, условия транспортировки реакционной смеси из реактора и условия разделения продуктов гидролиза. Предпочтительной температурой процесса является (0) - (-Ь10)°С. При добавлении к продуктам гидролиза растворимой в воде соли (например, хлористого натрия, хлористого аммония) растворимость 1,3-днметил-1,3-дифенил-1,3-диола в воде понижается, и он выделяется из раствора в виде кристаллического продукта. Процесс выделения продолжается от 6 до 72 час по мере образования 1,3-диметил-1,3-дифеиилдиснлоксан-1,3-диола из растворенного в воде метилфенилсиландиола. Полученную суспензию подвергают фильтрации, отделяя при этом большую часть водно-солевого слоя, но все же значительная часть воды удерживается поверхностью кристаллов. Для полного отделения воды можно к отжатым кристаллам добавить органический растворитель, не смешивающийся или плохо смешивающийся с водой, например диэтиловый эфир, бензол, толуол, и после растворения кремнийорганических продуктов отделить остатки водносолевого слоя. Затем полностью или частично отгоняют растворитель. При полной отгонке растворителя получают кристаллы, несколько загрязненные высокомолекулярными продуктами, при частичной отгонке из раствора выпадают наиболее чистые кристаллы 1,3-диметил-1,3-дифенилдисилоксан-1,3-диола. Температура плавления 1,3-диметил-1,3дифенйлдисйлоксан-1,3-диола лишь в редких случаях может служить для оценки чистоты продукта, поскольку он существует в .виде двух изомеров - рацемического диола HO-Si-O-Si-OH CfiHj СбНз и мезо-диола HO-Si-0-Si-OH - CgHs СНз Температура плавления чистого рацемического диола составляет 110°С, чистого мезодиола 114,5°С, а температура плавления смеси их примерно одинаковых количеств лежит в пределах 78-84°С. Тем не менее, перекристаллизация 1,3-диметил-1,3-дифенилдисилоксан-1,3-диола является надежным методом повышения чистоты, хотя и связана с частичной потерей этого продукта вследствие конденсационных процессов. Выход 1,3-диметил-1,3-дифенилдисилоксан1,3-диола составляет 60-90% от теоретического. Пример 1. К 800 мл. воды при энергичном перемешивании и температуре 10±2°С в течение 12 мин подают одновременно 59 г (0,31 моль) метилфенилдихлорсилана и 70 мл 25%-ного водного раствора аммиака. Подачу осуществляют таким образом, чтобы рН среды поддерживать в пределах 8±0,5. Продукты гидролиза сливают в делительную воронку и после отстоя в течение 15 мин водный слой отделяют от органического, стенки воронки споласкивают эфиром, и эфир отгоняют. При этом получают 6,5 г (15,5% от теоретического) вязких поли-(метилфенил)-силоксан-а,(йдиолов, содержащих 7,5% ОН-групп, 1,5424. К водному слою добавляют при перемешивании (при комнатной температуре) 200 г поваренной соли. Через 60 час выделившиеся кристаллы отделяют на воронке Бюхнера от водно-солевого слоя и получают 95,6 г влажных кристаллов в виде творожистой массы. Эти кристаллы растворяют в 200 мл диэтилового эфира и отделяют еще 57 г водносолевого слоя с плотностью 1,161 г/см (при 20°С). Из эфирного слоя отгоняют эфир (остатки эфира отгоняют в вакууме) и получают 37,8 г (84,2% от теоретического) смеси изомеров1.3-диметил-1,3-дифенилдисилоксан1,3-диола, содержащего 11,75% ОН-групп (теоретическое содержание 11,72%) с т. пл, 78-82°С. Пример 2. В реактор проточного типа при нтенсивном перемешивании и температуре

5-10°С подают одновременно метилфенилдихлорсилан и 5%-ный водный раствор аммиака; рН среды в реакторе поддерживают в пределах 7-9. Скорость подачи метилфенилдихлорсилана составляет 300 мл/час, а скорость подачи раствора аммиака - 6500 мл/час. Продукты, выходящие из реактора, подвергают отстою в течение 15 мин и отделяют водный слой от органического. Дальнейшее выделение целевого продукта проводят по методике, описанной в примере 1.

Выход 1,3-диметил-1,3-дифенилдисилоксан1,3-диола с т. пл. 78-84°С составляет 65% от теоретического.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет упростить получение и увеличить выход 1,3-диметил-1,3-дифенилдисилоксгн-1,3 - диола. Способ не требует применения растворителя на стадии гидролиза, что имеет большое значение, поскольку отпадает необходимость очистки большого количества участвующей в процессе воды от примеси растворителя перед сбросом ее в канализацию. Способ позволяет весьма просто оформить технологический процесс получения 1,3-диметил-1,3-дифенилдисилоксан-1,3-диола как непрерывный.

Предмет изобретения

Способ получения 1,3-диметил-1,3-дифенилдисилоксан-1,3-диола гидролизом метилфенилдихлорсилана при рН 7-9 в присутствии акцептора хлористого водорода при перемешивании, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа и увеличения выхода целевого продукта, гидролиз проводят при весовом соотношении метилфенилдихлорсилана и воды от 1 : 12 до 1 :20 при температуре (-10) - {-+-20)°С с последующей обработкой гидролизата солью, выбранной из группы: хлористый натрий, хлористый аммоний, в течение 6-72 час, и выделением целевого продукта известным приемом.