Способ получения фторсодержащего сополимера Советский патент 1981 года по МПК C08F214/22 C08F2/18 

1

Изобретение относится к полимерной химии, а именно к способу получения сополимера винилиденфторида, гексафторпропилена и тетрафторэтилена. Известен способ полученная фторсодержащего сополимера сополимеризацией тетрафторэтилена, винилиденфторида и гексафторпропилена, содержащего указанные соединения в следующих мольных.д отношениях: 5:85; 7:9/3 и 30:54:16

Г.1 .

Наиболее близким к изобретению является способ получения фторсодержащего сополимера сополимеризацией в водной среде винилиденфторида, гексафторпропйлена и тетрафторэтилена в присутствии персульфата аммония при 40-140С и 1,4-14,0 атм, содержащего 10-30 йес.% тетрафторэтилена (ТФЭ) и 90-70 вес.% винилиденфторида (ВФ1)и гексафторпропилена (ГФП) , которые в свою очередь содержатся в весовом отношении (1,6:1,0) - (4,0:1,0)

Целью изобретения является улучшение физико-химических свойств конечного продукта.

Цель достигается тем, что осуществляют сополимеризацию, вес.%: винили-30

денфторид 58-59 гексафторпропилен 28-30 и тетрафторэтилен 12-14.

Пример 1. В автоклаве емкостью 2 литра, снабженном механической мешалкой, поддерживают температуру 105с и давление 6,3 атм. Bi автоклав загружают следующие ингредиенты: 4 л/ч воды, содержащей 2,17 г/л персульфата аммония и 0,43 г/л гиДрата окиси натрия; 4 л/ч воды, содержащей 0,7 г/л диэтилмалоната; 2210 г/ч смеси сжатых газов, содержащей 12% ТФЭ, 59% ВФ2 и 29% ГФП, После нескольких циклов смены содержимого автоклава жидкий вытекающий поток из реактора собирают и обрабатывают раствором сульфата алюминия, содержащего калий. Полученную в результате каучукообразную крошку отделяют. Крошку промывают водой и сушат в калорифере, через который циркулирует воздух. При помощи измерения количеств сырья и непрореагировавших мономеров (61 г/ч)которые отделяют из вытекающего потока, и состава вытекающего потока, который устанавливают с помощью хроматографического исследования газа (1 м6л.% ТФЭ, 34 мол.% ВФ,, 65 мол.% ГФП),,устанавливают состав полимера, вес...%:

ТФЭ 12; ВФ1 бО.-и ГФП 28. Полученный полимер имеет вязкоЪть по Муни 93.

П р и м е р ы .2-17. Полимеры, результаты которых приведены в табл. 1,. проводят в соответствии со способом, описанным в примере 1. Исключение составляют примеры 5-7, где под{ ерживают температуру , а номи-« нальное время изменяют в пределах 9-30 мин (общее количество воды изменяют от 13,3 до 4,0 л/ч). При этом необходимо провести компенсирующие изменения в количестве катализатора, чтобы получить сравнимые молекулярные веса.

В)табл. 2 приведены температуры стеклования неочищенньк полимеров, полученных в примерах 1-17, которые измеряют при помощи дифференциальной сканирующей калориметрии, и теютературыг при которых вулканизованный образец имеет модуль кручения 69 атм измеряеьвлй при помощи метода КлэшаВерга. В соответствии с этим методом 100 вес,ч. образца сополимера смешивают с помощью установки для производства каучука с составом, вес.ч.: термическая сажа 30j активная окись магния 3; гидрат окиси кальция 6 хлорид бензилтрифенилфосфония 0,6 и 2,2-бис(пара-оксифенил) -гексафторпропан 1,35. Эти соединения помещают в пресс-форму на 10 мин, где поддерживают температуру ±77°С, а затем подвергают термической обработке в печи через которую циркулирует воздух, в течение 24 ч при . температуры стеклования и температуры Клаша-Берг измеряют при помощи замера предельной температуры, при которой полимер в процессе охлаждения еще сохраняет степень эластичности. Кроме того, в

табл. 2 приведены данные остаточной деформации при сжатии, которые измеряют на аналогичным образом вулканизованных образцах (70 ч при ,окончательную толщину измеряют при 0°С). Далее образцам дают возможность нагреться до комнатной температуры и каждыйобразец классифицируют на хорЬший, если остаточная деформация составляет менее 20%, причем измерения производят в течение 1 ч поале того, как температура образца достигает комнатной температурка или остаточная деформация составляет менее 10% после того, как образец находится при комнатной температуре 8-12 ч(измерение производят не менее 16 ч) и плохой, если остаточная деформацчя превышает приведенные выше значения.

Полимеры из сравнительных примеров 9-10 обладают интенсивной кристаллизацией в соответствии с дифференциальными сканируняацши калориметрическими тестами, а образец из сравнительного примера 14 обладает менее интенсивной кристаллизацией. Таким образом,, вышеупомянутые образцы не пригодны для использования при низки телятературах.

Как видно из табл. 2, сополимеры полученные данным способом, имеют более ниакие температуры стеклования . по сравнению с сополимерами сравнительных примеров 8 и 14-17. Сополимеры, полученные в примерах 9-14, не пригодны для использования при низких температурах вследствие их кристалличности при комнатной температуре, либо кристалличности, связанной с остаточной деформацией.

Содержание сополимеров, вес.%

2

3

5

6

7

Таблица 1

28 30 29 29 29 29

58 58 59 59 59 59

14 12 12 12 12 12

Продолжение табл. 1

-25

-26

-26

-23

-22

-23

-23

Окончательную толщину измеряют при .

Формула изобретения

Способ получения фторсодержащего сополимера сополимеризацией в водной среде винилиденфторида, гексафторпропилена и тетрафторэтилена в присутствии персульфата аммония при 40140С и 1,4-14,0 атм, отличающийся тем, что, с целью улучшения физико-химических свойств конечПродолжение табл. 2

Плохой

90 95 74

Хороший

36 39 35

п

ного продукта, осуществляют сополимеризацию, вес.%: винилиденфторид 58-59; гексафторпропилен 28-30 и тетрафторэтилен 12-14.

Источники информации , принятые во внимание при экспертизе

2 .Выпож€ нная заявка Японии № 48-18957, опублик. 1973 (прототип