Способ получения цветных пигментов на основе соединений титана Советский патент 1981 года по МПК C09C1/36 

Изобретение относится к пигментной технике, в частности к технологии получения цветных пигментов на основе соединений титана желто-зеленой гаммы, 1 оторые могут быть исполь .зованы для приготовления красок и в производстве лластмасс. Известны пигменты желтовато-зеле ной гаммы на основе окиси хрома и соединений на ее основе И .Недостатком таких пигментов явля ется их токсичйость. Известен способ получения пигментов на основе соединений титана путем их смешивания с окислами или окиснообразующими соединения щелочноземельных металлов, например кальция, и соединений из группы никеля, марганца и кобальта до молярного отношения каждого из этих окислов и двуокиси титана 2:1 с последующим прокаливанием полученной смеси при 800-900°С. В качестве исходных соединений указанных компонентов исполь зуют двуокись или гидроокись титана и окислы или разлагающиеся при прока ливании до окислов соединений указанных металлов, например солей-хлоридов, карбонатов 2 . Недостаток этого способа определяется ограниченной цветовой гаммой получаемых при этом пигментов. Так получаемые по этому способу продукты на основе титана, кальция и кобальта состава (2 СаО - TiO/j) (2СоО TiOg) имеют в основном грязно-зеленый цвет, близкий к черному. Целью изобретения является получение цветного пигмента на основе соединений титана с улучшенными цветовыми характеристиками в области зеленой гаммы. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения цветных пигментов на основе соединений- титана путем прокаливания при 1000-1150°С смеси из окислов или окиснообразующих соединений титана, кобальта и кальция при содержании соединений последних в количестве 2-12и 4-20 вес. % в расчете на окислы кобальта и кальция от количества двуокиси титана в смеси. Причем с целью снижения температуры прокаливания процесс проводят в присутствии добавки окиси алюминия, или образующего ее соединения в количестве, обеспечивающем молярное отношение , : Со 0,01-0,20. Кроме того, при содержании алюминия в смеси, соответствующего молярному отношению AirjO : Со 0,01 0,10 и 0,10 - 0,20, прокаливание осу ществляют соответственно при 10001150 и 950-1150° С. Предложенный способ позволяет по лyчить пигменты желто-зеленой гаммы. с преобладающими длинами волн 530560 ммк Таким образом, предложенные пигменты имеют длину волны,.аналогичную длине волны технических зеленых окислов хрома, для которых харак терна длина волны 554 NWK. Предложен ные пипленты характеризуются кругловатой частиц с размером 0,53, О ммк. Преобладающей кристаллической фазой данных пигментов является рутиль ная двуокись титана и, кроме того, они состоят из моноклинической кристаллической структуры перовскита Титаната кальция CaTiOj и тригональной кристаллической структуры титана та кобальта СоТ i О,,. Алюминий не проявляет явно выраженной фазы, что.сви детельствует о вероятном его внедрении как добавки в кристаллическую решетку Т i O/j. Обоснование используемого количества составляющих компонентов каль ция, кобальта и алюминия в исходной смеси определяется следующим. Количество процентного интервала содержания кальция ниже 4% не способно обеспечить величину доминирующей длины волны, сдвинутую в указанный интервал 530-5бО ммк. При содержании кобальта ниже 2% полученный тон является слишком светлым, в то время как использование Со более чем ,12% повышает стоимость пигмента. Величина содержания кальция свыше 20% не обеспечивает необходимой степени чистоты тона. При молярном соотношении между окисью алюминия и кобальтом свыше 0,20 не удается получить желтоватозелёный цвет. При неизменном содержании кобальта в случае возрастания содержания алюминия в интервале 0,01 Oj20 происходит уменьшение длины вол ны, сдвигающее окраску к голубоватозеленой. . . Содержание .алюминия, приводящее к достижению величины упомянутого молярного соотношения, превышающей 0,20, оказывается нежелательным, поскольку длина волны может уменьшаться до уровня, который составляет менее 530 ммк. Предпочтительная величина молярного соотношения находится в пределах 0,10 - 0,20. Приготовляют смесь из соответствующих соединений титана, кобальта, кальция и алюминия в количествах, ко торые подбирают в зависимости от необходимого оттенка желтовато-зеленой гаммы целевой пигментной композиции. Двуокись титана или соединения, которые способны ее образовьшать в ходе проведения операции кальцинирования, спользуют следующего, типа: двуокись титана рутильиой или анатазной структуры со средним диаметром частиц в пределах 0,2 - 0,4 мк; гидратированные формы двуокиси титана , предпочтительно в виде геля метатитановой кислоты; TiOji . , очищенного от железа, который получают в качестве промежуточного продукта в,ходе проведения процессов получения пигментов на основе двуокиси титана через титанил-сульфат. В качестве соединений кальция, кобальта и алюминия помимо их окислов применяют разлагающиеся с образо7 ванием соответствующих окислов при температуре не выше указанной темпе- . ратуры прокаливания, например сульфат, нитрат, ацетат и сульфид кобальта, нитрат к карбонат кальция и сульфат алюминия. Смешение исходных соединений обычно осуществляют в воде, например, при комнатной температуре. Эту операцию проводят в течение промежутка времени, достаточного для достижения хорошей гомогенизации, преимущественно в течение 10-60 мин. Полученную смесь сушат при 110-130С, а затем гомогенизируют измельчен ием и подвергают прокаливанию. При прокаливании в печи, обеспечивающей перемешивание материала, операция сушки не является необходимой и в печь загружают пасту непосредственно после смешения. Прокаливание проводят при 950-1150°С в воздушной атмосфере, преимущественно в течение 1-3 ч. Прокаливание выше 1150°С нежелательно .ввиду тенденции к укрупнению образующихся частиц пигмента, а температура ниже указанного интервала не обеспечивает требуемого колористического оттенка зеленой гаммы. Температуру прокаливания в пределах подбирают в зависимости от требуемого цветового тона целевого пигмента.Прокаленный и охлажденный продукт последовательно измельчают до такйй степени/ что его остаток при просеивании на сите с размерами ячеек 325 меш. не превышает 0,1 вес. %. Пример 1. К61г геля ме татитановой кислоты, содержащего 32,8% двуокиси титана, очищенного от железа и полученного из титанилсульфата с общим содержанием примесей D,02%, добавляют 11,85 г гексагидрата нитрата кобальта, растворенного в 20 МП воды,и 6 г и 10 мл раствора соответственно октадекагидрата сульфата алюминия и карбоната кальция с концентрацией 259 г/л. Полученную пасту гомогенизируют перемешиванием, а затем высушивают при - 110°С. Сухой продукт измельчают в ступке, помещают в тигель и прокаливают в муфельной печи в присутствии воздуха при в течение 1ч. Прокаленный продукт охлаждают и вновь измел чают в ступке. Х-лучевой дифрактометрический анализ показывает наличие в составе целевого продукта рутильной двуокиси титана, перовскитного титаната кальция и тригонального титаната ko бальта с содержанием. 11,4, 12 и 1,0 кобальта, кальция и алюминия -соотве ственно. Колориметрические характеристики продукта определяют на сухой пленке краски,приготовленной на основе сле дующей смеси,%: Смесь из технической алкидной смолы (68 вес.%) и соевого масла (32 вес.%) 76,3 Вареное льняное масло 19,0 Сиккативная смесь, состоящая из нафтенатов кальция, циркония и кобальта и уайт-спирита соответственно, вес.%: 1,77 5,31f 6,9 и 86,02 4f7 Hat сухой пленке краски толщиной 50 мк, содержащей 50 вес. % пигмента, измеряют значения трех констант света в сравнении со стандартом, ка либрованным на окись магния с помощью дифференциального колориметра Дьюголор. Полученные значения обрабатывают по системе МКС и определяют доминантную длину волны, которая для полученного выше пигмента составляет 552 ммк. В таблице представлены результаты цветового анализа пигментов, полученных аналогично примеру 1, с ук занием влияния на цветовую длину волны отдельных компонентов, вариации их содержания и температуры прокаливания. Средний диаметр частиц получаемых пигментов, например, по опытам 19, 20, 21 и 22 составляет соответственно 1,0; 1,3; 1,0 и 0,5 мк. Желто-зеленые пигменты по данному изобретению обладгиот хорошей диспергируемостью,сравнимой с диспергируемостью зеленого оксида хрома и являются достаточно светостойкими. Последний показатель для предложенных пигментов является высоким. Это указывает на то, что разница в отражательной способности пленки исследуемого пигмента по картотеке цветов до и после вьщержки под воздействием фейдометра состгшляет не более 0,1-0,2 условных единиц.

11,4 11,4 11

4

4

11

п

8 н

20

il

11

11 . ||

11

2

4

11

20

4

11

1

495

1100 498

1000 536

1100 554

1000 536

11 11 555 534

1100 554

,1

1100 551 1

950 551

1000 548

1100 558

,36

1000 552

Продолжение таблицы