Способ получения железо-титановыхпигМЕНТОВ Советский патент 1981 года по МПК C09C1/22 

Изобретение относится к технологи получения железотитановых пигментов, используемых в производстве лаков и красок, для окрашивания пластмасс, керамики и бумажной массы , Известен способ получения пигментов на основе гидротированной окиси трехвалентного железа, содержащих также в своем составе органический или минеральный наполнитель, наприме двуокись титана , Данный способ заключается в суспендировании двуокиси титана в водно растворе сульфата двухвалентного железа, содержащем металлическое железо, с окислением последнего кислородом воздуха при 50-95°С и непрерывном перемешивании с последуюидам оса денной образовавшейся гидроокиси тре валентного железа на двуокиси титана и термической обработкой железо-тита нового осадка l . Недостатком этого способа является необходимость использования ьквтал лического железа и, кроме того, для получения качественного пигмента необходимо использовать наполнитель с высокой степенью дисперсности, что усложняет в целом процесс получения пигмента , Известен также способ получения железо-титановых термостойких пигментов , заключающийся в обработке материала на,основе двуокиси титана, например, суспензии мелкодисперсной двуокиси титана и/или его гидроокиси водным раствором сульфата двухвалентного железа, с последующим отделением из полученной суспензии осадка, прокаливанием его при 600-110°С и размолом прокаленного продукта 2, Использование по данному способу в качестве одного из компонентов сырьевой смеси дорогостоящей двуокиси титана, полученной по сложной технологии, удорожает процесс, Прнменение же гидрата двуокиси титана увеличи-. вает общую продолжительность получения пигментов и способствует образованию плохо фильтруемого осадка пигмента , По данному способу получают пигменты преимущественно желто-коричневой гаммы, Цель данного изобретения - удешевление железотитановых пигментов при сохранении их цветовой гамки. Поставленная цель достигается описываемьв способом получения железотитановых пигментов путем обработки материала на основе двуокиси титана, представляющего собой отходящие газы производства двуокиси титана по сернокислотному способу, водным раствором смеси сульфатов двух- и трехвалентного железа при весовом их соотношении 2-8;1-3, при 50-85 и рН 4,5-6 с последующим отделением из по лученной суспензии осадка, прокаливанием его при 6Q.Q-1100°C и размолом прокаленного продукта , Отличие способа состоит в том, чт в качестве материала н основе двуокиси титана используют выиеописанные отходящие газы, а обработку-их ведут воднЬ1М раствором самеси указанных сульфатов .железа. При этом указанную смесь сульфато двух- и трехвалентного железа берут при описанном выше весовом соотношении . А указанный процесс обработки по данному способу проводят при 50-85 С при рН 4,5-6. Получение железо-титановой суспензии путем обработки отходов промышленных газов производства двуокис титаЙа по сульфатному способу водным раствором смеси сульфатов трех- и двухвалентного железа позволяет отказаться от специального приготовления для этой цели мелкодисперсной двуокиси титана и окиси и/или гидроокисей двух и трехвалентного железа, поскольку согласно заявляемому спосо бу используются побочные продукты производства двуокиси титана по суль фатному способу. Мелкодисперсная двуокись титана . улавливается из отходящих промышленных газов сульфатом трехвалентного железа, получае1 «лм при поглощении се нистого ангидрида в присутствии кислорода, содержащимся в указанных отходящих газах, сульфатом двухвалент ного железа. Последний, в свою очередь, образуется в качестве побочного продукта на стадиях выщелачивания титансодержащего плава и отмывки метатитановой кислоты. Поддержание в обрабатывающем водном растворе смеси сульфатом железа весового соотношения сульфата трехвалентного железа к сульфату двухвалентного железа равного 8:9-2:1 и сх:уществление процесса при температуре 50-85 С и рК реакционной среды 4,5-6 обеспечивают максимальное извлечение окислов серы.из отходящих промышленных газов и интенсивное про текание окислительно-восстановительгаах реакций в сторону образования сульфата трехвалентного железа по суммарной реакции: Технология предполагаемого изобре тения заключается в следующем. В реакционной камере производят контактирование отходящих промьилленных газов производства двуокиси титана по сульфатному методу с водными растворами смеси сульфатов трех- и двухвалентного железа. Отходящие промышленные газы представляют собой побочный продукт, образунхцийся, например, на стадии прокаливания метатитановой кислоты и содержит : Мелкодисперсную пыль гидратированной и дегидратированной двуокиси титана, TiO г/млЭ 4,3-5,2 Сернистый ангидрид, 1,0-3,0 Сернистый ангидрид, SO а г/нм 0,4-1,0 Кислород, объем % Двуокись углерода, СО2, объем %5,0-8,0 Азот, объем % Остальное, Перед подачей в реакционную камеру указанные отходящие газы, поступающие после печей прокаливания с температурой 380-440с, подвергают мокрому охлаждению, например, орошению водой, по принципу противотока, в результате чего они охлаждаются до температуры 60-120°С. Водный раствор смеси сульфатов железа приготавливают путем смаиивания раствор трех- и двухвалентного железа либо непосредственно в реакционной камере в момент контактирования их с отходящими газами, либо перед ней в весовом соотношении равном 8:9-2:1. Раствор сульфата двухвалентного железа получают растворением в воде кристаллов железного купороса ( ) и/или моногидрата сульфата железа (FeS04H20), образующихся в качестве побочных продуктов на стадиях выщелачивания титансодержащего плава, отделения раствора титансульфата и прОАвлвки метатитановой кислоты и сконцентрированных методом вакуумкристаллизации. Раствор сульфата двухвалентного железа является также источником образования сульфата трехвалентного железа, специешьно накапливаемого на начальной стадии заявляемого процесса при контакте сернистого ангидрида и кислорода отходящих газов с водным раствором сульфата двухвалентного железа и постоянно затем возвращаемого в нужном количестве в реакционную камеру в виде рециркуляционного раствора . Температуру обрабатывающего водного раствора смеси сульфатов двух и трехвалентного железа поддерживают в интервале 35-55с. В результате контактирования отходящих промышленных газов с водным раствором смеси сульфатов трех- и . двухвалентного железа происходят следующие физико-химические процессы Водный раствор сульфата двухвалент ного железа окисляется сернистым ангидридом и кислородом, содержащимся в отходящих промышленных гаЗах, до суль фата трехвалентного железа. Вследствие этого происходит удаление сернистого ангидрида из этих газов с одновременным образованием сул фата трехвалентного железа, В свою очередь, раствор сульфата трехвалентного железа в результате процессов сорбции и коагуляции извле кает из отходящих газов мелкодисперс ную двуокись титана в виде укрупненных агрегатов, которые скапливаются в нижней части реакционной камеры и выводятся в виде суспензии в приемный сборник. Попутно сульфат трехвалентного железа сорбирует серный ангидрид, очищая таким образом отходящие промышленные газы от указанного соединения серы. Операцию контактирования реагенто осуществляют при рН среды 4,5-6 и температуре реакционной смеси 50-85 с Указанные режимы в сочетании с заданным весовым соотношением сульфа тов трехвалентного и двухвалентного железа в обрабатывающем растворе сме си сульфатов железа обеспечивают сдвиг обратимой реакции в сторону об разования сульфата трехвалентного же леза и максимальное участие в протекающих физико-химических процессах окислов серы и двуокиси титана, содержащихся в отходящих промышленных газах. В приемном сборнике суспензию охлаждают до температуры ЗЗ-ЗБ С, отстаивают в течение 2-8 час до разделения ее на твердую и жидкую фазы. Твердая фаза содержит агрегатированные частицы из двуокиси титана, основных солей и гидроокиси трехвалент ного железа, образующихся в результате гидролиза. Жидкая фаза представ ляет собой водный раствор сульфата трехвалентного железа с незначительньми примесями сульфата двухвалентного железа, других водорастворимых солей, окислов железа, титана и других металлов. Определенную часть указанного раст вора возвращают в реакционную камеру в виде рециркуляционной жидкости для поддержания необходимого количества сульфата трехвалентного железа в обрабатывающем растворе смеси сульфатов трех- и двухвалентного железа. Избыточное количество раствора сульфата трехвалентного железа перио дически выводят из приемного сборника и технологического процесса и исполь эуют в качестве коагулянта, например при очистке воды. Твердую фазу выводят из приемного сборника через донное отверстие и направляют на фильтрацию. Полученный кек подают на термообработку, осуществляемую в прокалочной печи в течение 1-2 час при температуре 6001100 С. Прокаленный материал охлаждают, размалывают, упаковы. ают и отправляют потребителю. А прокалочные дымовые газы после предварительного охлаждения возвращают в реакционную камеру. Полученный готовый продукт представляет собой железотитановый пигмент общей формулы Т i OjnFejr 0 , где п - 0,05-0,4 с окраской, меняющейся в зависимости от величины коэффициента п, температуры и продолжительности прокаливания - от бежевой до желто- и краснокоричневой. Пример. Отбирают 1000 нм дымовых газов после печей прокаливания метатитановой кислоты производительностью по двуокиси титана 1 т/час, с содержанием 4,8 г/нм дегидратированной и гидратированной двуокиси титана, 2,7 т/лл сернистого ангидрида SOj; 0,5 г/нм серного ангидрида SO 5, 18 объем % кислорода, 5 объем% двуокиси углерода и остальное - , и направляют эту газовую -смесь в скруббер . В последнем эти газы при противоточном орошении водой охлгокдаются с 400С до 90°С . После этого предварительно охлажденные газы вводят снизу в реакционную камеру, а сверху путем распыления подают 620 кг водного раствора смеси сульфатов трехи двухвалентного железа с температурой 40°С . Указанный вздный растворсмеси сульфата предварительно приготавливают в отдельной емкости смешением 100 кг водного раствора сульфата двyxвaJJeнтнoгo железа с концентрацией по иону двухвалентного железа 13 г/л и 520 кг рециркуляционного водного раствора с концентрацией по иону трехвалентного железа 87 г/л. Рециркуляционный раствор почти полностью состоит из сульфата трехвалентного железа с незначительными примесями сульфата двухвалентного железа, других водорастворимых солей, окислов, железа, титана и других металлов. Суммарную концентрацию иоков трехи двухвалентного железа в обрабатывающем водном растворе смеси сульфатов железа поддерживают 100 г/л. Указанное контактирование водного раствора смеси сульфатов железа с отходящими газами проводят при и рН среды 5,5 до образования железотитановой суспензии, скапливающейся в нижней части реакционной камеры. Указанную суспензию выводят через донное отверстие реакционной камеры в приемный сборник, где ее отстаива-f ют в течение б час. Часть жидкой фазы в виде рециркуляционного раствора постоянно возвращают в реакционную камеру в количестве, неооходимо для поддержания заданного соотноше-. ния сульфатов трехвалентного и двух валентного железа в обрабатывающем водном растворе смеси сульфатов, При превышении в жидкой фазе концентрации иона трехвалентного же леза свыше 87 г/л производят частич ное удаление ее из приемного сборни ка и технологического процесса, а оставшееся колич$й7во разбавляют ра четным количеством воды, до восстано ления заданной концентрации. Удаляемую из приемного сборника жидкую фазу, состоящую в .основном и водного раствора сульфата трехвалент ного железа впоследствии используют качестве коагулянта при очистке про мышленных сточных вод. Накопившуюся в донной части прием ного сборника твердую фазу, представ ляющую собой укрупненные агрегатированные частицы, из двуокиси титана, гидратов двуокиси титана, окислов и гидроокиси железа, выводят с помощью шнека из приемного сборника и направ ляют на барабанный вакуум-фильтр. По сле фильтрации в течение 1 час. 20 мин образовавшийся кек подают во вргицающуюся наклонную печь, где он подвергается термообработке в течение 2 час при . Прокаленный материал охлаждают в барабанном холодильнике до 40°С, пос ле чего его размалывают и упаковываю Полученный продукт представляет собой железо-титановый пигмент светл бежевого цвета со следующими показателями : Содержание двуокиси титана ,41 Содержание соединений железа, в пересчете на Fe,jO. % рН водной вытяжки Содержание веществ, растворимых в воде, %1,25 Маслоемкость, г/100 ч пигмента 39,20 Укрывистость, г/м 22,02 Красящая способность, % 100 Остаток после просеивания на сите с сеткой 0056 К,% 0,05 Как следует из приведенных данных полученный по заявляемому способу же лезотитановый пигмент не уступает по своему качеству выпускаемом гцхжлллениостью желтым железо-окисным пигментам ГОСТ 18172-72. Степень мокрого улавливания титаносодержащей пыли из отходов газов , составляет 89%, сернистого ангидрида 90%, серного ангидрида - 100%. йлход готового железо-титанового пигмента составляет 120 кг/час. Пример 2. Отбирают 10000 им отходящих газов после печи прокаливания метатитановой кислоты производительностью по двуокиси титана 1 т/час с содержанием: Дегидратированной и гидратированной двуокиси титана, TiOj. г/нм Сернистого ангидрида SOj г/нм Серного ангидрида 5Оз г/км Кислорода, об ..% Двуокиси углерода, 7,0 Азот, об.% Остальное и охлаждают в скруббере с температурой до . Затем их вводят снизу в реакционную кгииеру, а сверху - посредством двух распылителей подают раздельно водные растворы сульфатов железа с температурой . С помощью первого распылителя подают 190 кг водного раствора сульфата двухвалентного железа с концентрацией по иону двухвалентного жепеза 7 г/л, а с помощью второго распылителя подают в реакционную кгииеру 450 кг рециркуляционного раствора с концентрацией по иону железаСИОЭЗ г/л . Таким образом, суммарная концентрация ионов двух - трехвалентного железа в образовавшемся водном растворе смеси сульфатов железа составляет 100 г/л. Контактирование указанного водного раствора смеси сульфатов двух и трехвалентного железа с отходящими газами ведут при и рН среды 4,8. Полученный далее по аналогичному примеру 1 процесс пигмент имеет следующие показатели: Содержание двуокиси титана, TiOL, % Содержание соединений железа, в пересчете на FeaOj,%19,50 рН водной вытяжки6,2 Содержание веществ, растворимых в воде,%1,85 Маслоемкость, г/100 г пигмента . 35,70 Укрывистость, г/м 2,25 Красящая способность , %95 Остаток после сухого просеивания на сите с сеткой 0056 К,% 0,07 Выход пигмента по данному примеру составляет 110 кг/час. Данный способ таким образом благ.одаря использованию побочных продуктов производства двуокиси титана в качестве сырьевого источника пигмента позволяет в значительной мере удешевить последний и, креме того, расширить цветовую гамму железотитановых пигментов до светлобежевых и краснокоричневых тонов .

Формула изобретения 1. Способ получения железо-титановых пигментов, включающий обработку материала на основе двуокиси титана водным раствором сульфата двухвалентного железа, отделение из полученной суспензии осадка, прокаливание его при бОО-ИОО С и размол прокаленного продукта, отличающий ся тем, что, с целью удешевления пигментов при сохранениях цветовой гаммл, в качестве материала на основе двуокиси титана используют отходящие газы производства двуокиси титана по сернокислотному способу, а обработку их ведут водным раствором снеси сульфатов двух- и трехвалентного железа2. Способ по п, 1 о т л и ч а ющ и и с я тем, что смесь сульфатов двух- и трехвалентного железа берут при весовом соотношении компонентов 2-8:1-9.

с 3. Способ по п.1, отличающий с я тем, что указанный процесс обработки проводят при SO-BS C и рН 4,5-6.

1 Источники информации,

принятые во внимание при экспертизе

1.Патент Великобритании 1066766, кл. С 4 А, опублик. 1967.

2.Патент США 084584,кл. 106-300,

5 опублик. 1978.