СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦВЕТНЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ПИГМЕНТОВ Российский патент 1996 года по МПК C09C1/00 

Изобретение относится к пигментной технике, в частности к технологии получения цветных неорганических пигментов, которые могут быть использованы в лакокрасочной промышленности в производстве микропластика.

В промышленности существуют различные способы получения неорганических пигментов, содержащих в своем составе оксиды различных металлов, определяющих тот или иной цвет готового продукта.

Известен способ получения пигментов синего цвета из растворов солей кобальта, алюминия и хрома, включающий их осаждение, отделение осажденного продукта центрифугированием, промывку, сушку его и последующее прокаливание при температуре 870-1100^оС в течение 1-2 ч.

Недостатки данного способа в основном определяются длительностью операции прокаливания при высоких температурах. Кроме того, данный способ многостадиен [1]
Известен способ получения неорганических пигментов сине-зеленой гаммы цвета, включающий осаждение гидроксидного продукта из раствора азотнокислых солей кобальта, отделение осадка центрифугированием, гидротермальную обработку в среде насыщенного пара и воздуха при температуре 250-300^оС в течение 1,5-2,5 ч, замораживание его при температуре минус 5 минус 10^оС в течение 2-3 ч, промывку и сушку.

К недостаткам этого способа следует отнести его многостадийность, длительность и трудоемкость операций обработки пигмента в процессе его получения [2]
Известны также способы получения цветных неорганических пигментов, основанные на смешении сухих компонентов и их последующем обжиге.

Например, известен способ получения желтого пигмента, включающий смешивание оксидов железа, титана и цинка с хлоридом натрия, прокаливание полученной смеси при 850-870^оС в течение 2 ч, измельчение и последовательную обработку его парами AlCl₃ и Н₂О при температуре 400-500^оС в течение 2-3 ч. Проводят 3-5 циклов обработки. Этот способ многостадиен, трудоемок и длителен из-за необходимости проведения нескольких циклов обработки пигмента парами AlCl₃ и Н₂О, каждый из которых длится в течение 2-3 ч [3]
Известен также способ получения неорганических пигментов синего цвета, заключающийся в смешивании солей кобальта или кобальта и цинка с сульфатом или гидроксидом алюминия в кварцевой ванне, упаривании смеси при перемешивании до образования гомогенной массы, обезвоживании полученной смеси при 300-350^оС с последующим прокаливанием ее при 1000-1200^оС в течение 1,5-2 ч [4]
Данный способ энергоемок и требует сложных технологических условий для получения готового продукта, связанных с необходимостью длительного прокаливания шихты при высоких температурах Для расширения цветовой гаммы пигментов по данному способу необходимо использовать различные исходные компоненты и менять параметры процесса.

Наиболее близким к изобретению является способ получения цветных неорганических пигментов на основе диоксида титана, включающий приготовление смеси из соединений, пигментообразующих компонентов или мочевины с добавлением оксида или гидроксида щелочного или щелочно-земельного металла с последующим обезвоживанием полученной пастообразной массы высушиванием и термообработкой при 900^оС. Введение в состав для приготовления пигмента мочевины в количестве 0,5-5 мас. и указанных добавок позволяет улучшить малярно-технические свойства пигмента, например светостойкость, маслоемкость. Пигменты по известному способу имеют красящую способность на уровне 107-134 отн.ед. [5]
Данный способ достаточно энергоемок вследствие высокой температуры прокаливания, а получаемые при этом пигменты имеют ограниченную цветовую гамму, преимущественно лимонного цвета.

Целью изобретения является разработка более простого, менее энергоемкого способа получения цветных неорганических пигментов из солей металлов или солей металлов и оксидов за счет сокращения времени и температуры прокаливания реакционной смеси и расширение цветовой гаммы пигментов.

Цель достигается предложенным способом, который заключается в следующем.

Смешивают соли металлов или соли металлов и оксиды, добавляют мочевину в качестве горючего, полученную реакционную смесь помещают в предварительно нагретую до 450-550^оС печь и выдерживают при этой температуре до ее возгорания, во время которого и происходит прокаливание шихты с образованием готового продукта. При этом мочевину берут в количестве, обеспечивающем нулевой кислородный баланс системы окислитель-горючее, где окислителем является кислород солей металлов или солей металлов и оксидов.

Данный способ короток по времени. Весь процесс занимает 5 мин, отпадает необходимость длительного прокаливания реакционной смеси при высоких температурах. Все это упрощает процесс и делает его менее энергоемким. Кроме того, используя соли различных металлов, данным способом можно получать пигменты различной цветовой гаммы, что подтверждается следующими примерами реакции в процессе образования пигментов.

19,2 H₂O


+N,34H₂O
Сущность способа поясняется следующим.

Соли металлов или соли металлов и оксиды смешивают до пастообразного состояния. В некоторых случаях в смесь компонентов добавляют воду для достижения более равномерного их распределения. Операцию смешивания проводят в течение промежутка времени, достаточного для достижения хорошей гомогенизации. Мочевину добавляют либо сразу при смешивании исходных компонентов, либо добавляют ее к уже полученной смеси солей металлов или солей металлов и оксидов. Полученную реакционную смесь помещают в предварительно нагретую до температуры 450-550^оС печь или любое другое нагревательное устройство, выдерживающее высокие температуры. Первоначально при температуре 100-300^оС происходит процесс обезвоживания и выделения большого количества газообразных продуктов, для удаления которых используется вытяжная вентиляция. Затем смесь набухает, самовоспламеняется и сгорает с пламенем. Весь процесс длится 5 мин. Продолжительность горения с пламенем приблизительно 2 мин. Во время этого горения и происходит прокаливание шихты с образованием готового продукта. Температура пламени, определяемая с помощью пирометра, приблизительно 1600^оС.

Полученный продукт в зависимости от исходных компонентов может представлять собой грубодисперсный порошок, спеки или мелкоразрушающиеся хлопья. Все они требуют дальнейшего измельчения для придания полученным пигментам товарного вида. Для этого полученный продукт охлаждают и измельчают на мельницах центробежно-ударного или шарового типа, что позволяет получить тонкодисперсный порошок с медианой полученного грансостава 0,2-1,0 мкм. Химический состав получаемых пигментов определяли на рентгеновском дифрактометре "Дрон-2". Рентгеноструктурный анализ показал, что полученные таким образом пигменты имеют высокую степень чистоты и гомогенности. Содержание примесей в них не превышает 1% Метод получения неорганических пигментов по предлагаемому способу основан на сжигании реакционной смеси солей металлов или солей металлов и оксидов и мочевины, где соли выполняют функцию окислителя, а мочевина горючего. Высокая температура, требуемая для образования оксидных пигментов, достигается экзотермичностью окислительно-восстановительной реакции, что исключает необходимость длительного прокаливания шихты при высоких температурах. Для осуществления возгорания реакционной смеси и протекания окислительно-восстановительной реакции достаточно поместить ее в предварительно нагретую до 450-550^оС печь. Причем при температуре менее 450^оС образования пигмента не происходит, так как идет постепенное разложение солей. Нагревание же печи выше 550^оС нецелесообразно, так как температура 450-550^оС является достаточной для возгорания шихты и дальнейшее ее повышение приводит к лишним энергозатратам.

Мочевину берут в количестве, обеспечивающем нулевой кислородный баланс системы окислитель-горючее, где окислителем является кислород смеси солей металлов или смеси солей металлов и оксидов, а мочевина выполняет функцию горючего. При введении меньшего количества мочевины шихта не горит, так как идет процесс термического разложения составляющих ее компонентов без образования целевого продукта. Увеличение количества вводимой мочевины нежелательно, так как при этом снижается выход готового продукта. Кроме того, в нем остается недогоревший углерод в виде черных вкраплений, для удаления которого необходимо дополнительное прокаливание готового пигмента.

Пример расчета кислородного баланса при синтезе синего пигмента.

8 Al(NO₃)₃•9H₂O+CO(NO₃)₂•6 H₂O= 4Al₂O₃+CoO+ 13 N₂+ + 78 H₂O
1. Для выделения 1 г кислорода необходимо:
3292/1040 3,172 окислителя
2. 1 г кислорода достаточно для сгорания:
+ 1,5 O₂= + N₂+H₂O; 1,25 г мочевины
3. Для сгорания 27 г мочевины необходимо
= 68,4 г окислителя
4. Коэффициент обеспеченности состава окислителем
l 1,07
5. Значение кислородного баланса
n 1,45
6. Для выполнения условия нулевого кислородного баланса необходимо мочевины:
3,17 + 1,25 4,42 г;
мочевины 28,3
Качество синего пигмента в зависимости от значения кислородного баланса представлено в табл.1.

Изобретение позволяет сократить примерно в 20-25 раз длительность операции прокаливания, т.е. уменьшить энергоемкость и упростить процесс получения цветных неорганических пигментов и получить пигменты различной цветовой гаммы.

Способ прост и в аппаратурном оформлении. Для измельчения материалов, смешивания их и нагревания применяются общепринятые в технике устройства.

Разработанный способ получения позволяет получать неорганические пигменты, не уступающие по физическим свойствам существующим аналогам.

П р и м е р 1. 66 г 9-водного азотнокислого алюминия Al(NO₃)₃^.9H₂O смешивают с 7 г 6-водного азотнокислого кобальта Co(NO₃).2

6H₂O и с 27 г мочевины CO(NH₂)₂ в фарфоровой ступке до пастообразного состояния. Для улучшения качества перемешивания и получения гомогенной смеси в состав добавляют 3-5 г воды. Тщательно перемешанную шихту помещают в предварительно нагретую до 450-550^оС муфельную печь и выдерживают ее при этой температуре до возгорания реакционной смеси. В результате получают пигмент темно-синего цвета с химической формулой CoO 4Al₂O₃ в виде хлопьев. Полученный продукт охлаждают и измельчают на мельнице центробежно-ударного или шарового типа для придания ему товарного вида. Готовый пигмент представляет собой тонкодисперсный порошок плотностью 4,6 г/см³.

Остальные примеры осуществления способа получения неорганических пигментов (2-4) аналогичны вышеприведенному по технологическому исполнению и приведены в табл.2.

Полученные пигменты опробованы в качестве красителей в лакокрасочных материалах. На лабораторной бисерной мельнице приготовлены образцы красок на основе композиционной олифы, где вместо органических красителей использовались неорганические пигменты, полученные описанным способом: алюминат кобальта и хромат кальция.

В связи с тем, что красящая способность данных пигментов ниже, чем у органических красителей, рецептура соответствующих красок была скорректирована в сторону увеличения содержания пигмента до 5% Полученные образцы красок были проверены по всем показателям на соответствие требованиям ТУ 205 РСФСP 11.611-90. Все образцы на основе композиционной олифы удовлетворяют требованиям ТУ по всем показателям. Кроме того, образцы показали повышенную стойкость к статическому воздействию воды и более короткое время высыхания (20-24 ч при требованиям ТУ не более 30 ч).

Кроме того, были получены цветные стеклопластиковые изделия с использованием данных пигментов алюмината кобальта синего цвета и хромата кальция желтого цвета.

Пигмент вводили в отверждающую добавку в количестве до 2,5% от общей массы. Далее процесс проводили по стандартной технологии. Качество полученных изделий контролировалось визуально. Полученные изделия имеют насыщенный цвет и равномерное распределение пигмента по объему.

Изобретение относится к способам получения цветных неорганических пигментов для использования в лакокрасочной промышленности и в производстве микропластиков. Способ включает приготовление смеси из соединений пигментообразующих компонентов и мочевины, взятой в количестве, достаточном для обеспечения не менее нулевого кислородного баланса исходной реакционной смеси, обезвоживание смеси и прокаливание при 450 - 500^oС. Достигнуто упрощение и снижение энергоемкости способа, расширена цветовая гамма пигментов, в качестве которых получены, например, алюминат кобальта синего цвета и хромат кальция желтого цвета. 2 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦВЕТНЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ПИГМЕНТОВ, включающий приготовление смеси из соединений пигментообразующих компонентов и мочевины, обезвоживание смеси и последующее прокаливание ее, отличающийся тем, что мочевину берут в количестве, достаточном для обеспечения не менее нулевого кислородного баланса исходной реакционной смеси, а прокаливание осуществляют при 450 - 500^oС.