Способ получения сложных алкилперфтор- @ -фторформильных эфиров Советский патент 1981 года по МПК C07C69/62 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ АЛКИЛПБРФООРш-ФТОРФОРМИЛЬНЫХ ЭШРОВ

1

Изобретение относится к способу получения новых сложных эфиров, в частности сложных алкилперфтор-ш-фторформильных эфиров, которые могутс

0-С-№- оСР,,(СР,)„-С-0 А

J.

0 C-CF- oCFi-CF OCFj-(CFi)n-CF,-0- dF-Cr, F В RR F

быть использованы в синтезах фторсополимеров .

Известны различные дифт фангядриды фторсодержацих , например общей формулы

где R - F, CF%, Cl} m,n,p,k 0,1,2,3, которые образуются за счет присоединения окн си перфторэтилена или гексафторпропилена к перфтормгшонилфториду при охлаждении в среде дигли- 25 ма под воздействием фторида щелочного металла (CsF) Аналогнчно проводят щ оцесс получения указанных соединений из ангидридов перфтордикгфбоновых кислот 2. 20 Известен также способ получения фторангидридов моноэфиров дикарбоновых перфторкислот формулы l-0-C-{CF.LC«0 I) О F где R - метил, этил; п - 3,4,6, либо в одну стадию (обменная реакци с бенэоилфторидом), либо в две стадии: превращение соответствукяцей кислоты в хлорангидрид под воздействием PCly с последующей его реакцией со фторидом щелочного металла (SbFj) ГЗ. Цель изобретения - получение новых фторангидридов сложных эфиров перфторкислот, которые могут быть использованы в производстве полимеров. Поставленная цель достигается .способом получения новых сложных алкилперфтрр-ш-фторформильных эфиро общей формулы R-OCCFj-f CP,-0-CFL-C 0 II 1 1 где R - алкил М - целое число от 1 до 6, взаимодействием соединения общей формулы ROCCFa-C 0 ОF где R - вышеуказанные значения, с окисью гексафторпропилека при (-50) ( + 80) в присутствии фторида.щело ного металла в среде разбавителя. В качестве разбавителя целесообразно использовать инертный растворитель, в котором бы используемай фторид щелочного металла растворялся не менее 0,001%, например, ацето нитрил или тетраглим. Исходный фторид щелочного металл используют в количестве от 0,001 до 1,0% мольного эквивалента на моль соединения формулы II . / Преимущественныгда в данном процессе соотнсниении исходной окиси гексафторпропилена и соединения фор мулы II являются эквимолярные, но он могут в случае необходимости менять в широких пределах. Избыток окиси г сафторпропилена используют при полу чении соединений с высоким значением М. Пример. В 250 мл колбу, снабженную конденсатором, охлажден ным сухим льдом,и имеющую приемные отверстия для добавления газов, жид костей и твердых веществ, помещгиот 20 МП тетраглима (диметиловый эфир тетраэтиленгликоля):б,0 г CsF и 26,3 г сырого по степени чистоты HfOOC-CFj-COF (содержащего 3% ) . К смеси, выдерживаемой при температуре ниже , медленно добавляют 29,2 г окиси гексафторпропилена (ОГФП). По окончании реакции избыток HjCOOC-CFj-COF и ОГФП удаляют в вакууме при . Остаток отгоняют и сырой по степени чистоты H,,COOC-CF -CF,j-0-CF(CF5)-COF отгоняют при 75-95 С и остаточном давлении 400 мм рт.ст. Структура этого соединения подтверждена данными инфракрасного анализа. Пример 2. В 150 мл трубку Кариуса помещают смесь по 0,5 г каждого, CSF и KF (высушенные в вакууме при 400С) ; 3 мл тетраглима, 34,5 г H COOC-CFj -COF и 60 г ОГФП. Трубку запаивают и вращают всю ночь при комнатной температуре. После перегонки реакционной смеси получают 15 г (;-CF,j-CFi-0-CF(CF3)-COF, т.кип. 65 0/100 мм рт.ст. Найдено, %: С 25,87; Н 0,89; F 53,34., C HjFgO Вычислено, %: С 26,10; Н 0,94:, F 53,09. Пример 3. 15 г порошкообразного фторида цезия помещают в четырехгорлую колбу (500 мл) которую затем герметически закрывают за исключением участка присоединения к патрубку, ведущему к вакуум-насосу и манометру с открытым коленом. Вакуум создают в колбе во время нагревания ее горелкой Мекера с целью тщательного высушивания фторида цезия.После остывания колбы впускают азот,затем помещают большую магнитную мешалку. Колбу снабжают термометром, повторно вакуумируют, заполняют азотом, вносят 20 МП тетраглима и добавляют 63 г (0,4 моль) HjCOOC-CFj -COF. После этого колбу охлаждают до , вакуумируют и заполняют трехкратно (ОГФП) до достижения давления 600 мм рт.ст. Начинают перемешивание и поддерживают автоматически давление ОГФП иа уровне 600 мм с помощью регулятора вакуума. ОГФП устойчиво .поглощается во время экзотермической реакции. Для поддержания температуры в интервале от О до необходимо охлаждение. Реакцию прекращают после поглощения 140 г (0,84 моль) ОГФП. Нижний слой (190 г) отгоняют. Соотношение между образовавшимися продуктами может изменяться в зависимости от температуры проведения реакции и, главным образом, от количества израсходованной ОГФП. Полученные продукты перечислены в таблице.

69/10011,8C HgFgO

106/10014,9C oHsFisOy

57/0,331,,

80/0,242,5Cf jHaFg O

85/0,224,8CjgHjFgjOg

107/0,55,7 Пример 4. Процесс ведут аналогично примеру 3, но применяют 182 г (1,16 моль) HjCOOC-CFj -COF и охлаждение отсутствует, т.е. реак ция идет при , добавление ОГФП прекращают после того, как поглотилось 190 г этого продукта. После перегонки извлекгиот 100 г HjCOOC-CFj -COF и получают целевые соединения 87,5 г (0,27 моль, 23%) продукта, у которого М 1/ 40 г (0,008 моль,7% продукта, у которого М 2 и 10 г (0,015 моль, 3%) продукта, у которо го М 3 Формула изобретения Способ получения сложных алкилперфтор-и -фторформильных эфиров о.бщ формулы 1 R-ООС-СР Ч CFi - О-CF f „ С О CF F где R - ал кил ,;, М - целое число от 1 до 6,

0,89 53,0953,34

0,74 58,3958,49

0,61 60,9960,72

0,48 62,5562,40

0,52 63,5863,29 отличающийся тем, что соединение формулы II ROOC - CFfiгде R - вьшеуказанное значение, подвергают взаимодействию с окисью гексафторпропилена при (-50)-(+80)°С в присутствии фторида щелочного металла в среде разбавителя. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Скобликова В.Н. и др. О характере присоединения окисей перфторолефинов к дифторидом, перфтордикарбоновых кислот. - ЖорХ, т. 9, вып. 10, 1973, с. 2021-2026. 2.Скобликова В.Н. и др. Реакция ангидридов перфтордикарбоновых. кислот с окисями перфторолефинов. ЖОрХ, т. 2, вып.З, 1975, с. 552-556. 3.Рязанова P.M. и др. Синтез фторангидридов моноэфиров диосновных перфторкислот, - Журнал Всесоюзного химического общества им. Д.И.Менделееева, т. 17, вып. 3, 1972. с. 347-348.