Способ получения фторангидридов пентафторфеноксидзамещенных оксаперфторкарбоновых кислот Советский патент 1978 года по МПК C07C53/36 

Как следует из изложенного, этот способ включает много операций и, в частности, такую неудобную и сложную в аппаратурном оформлении, как операция фильтровання суспензии карбоната цезия в среде сухого инертного газа. Кроме того, необходимо применение двух растворителей и соответственно двух операций по их удалению. Эти обстоятельства усложняют освоение существующего способа получения фторангидридов моно- и полиоксаперфторкарбоновых кислот, содержащих пентафторфеноксидную группу, в опытном производстве.

Целью предлагаемого изобретения является упрощение процесса, обеспечивающее возможность его промыщленного использования.

Поставленная цель достигается тем, что взаимодействие пентафторфенола ведут с другими щелочными солями-с фторидом цезия, рубидия или калия, взятыми в мольном соотношении, равном 1 ; 1,8-2,2.

Процесс ведут при температуре 85-110°С и атмосферном давлении в среде инертного аиротонного органического растворителя, например диглима или тетраглима, без выделения пентафторфеноксида металла из реакционной массы, с последующим охлаждением ее до О-5°С и введением ОГФП.

Взаимодействие пентафторфенола с фторидом металла осуществляют при определенном мольном соотнощении реагентов, необходимом для поддержания в реакционной среде рН 8 и связывания выделяющегося в процессе реакции протона в виде бифторида металла. ОГФП вводят в реакцию преимущественно в соотнощении 1-2,5 моля на моль пентафторфеноксида металла. В результате указанного взаимодействия получают смесь фторангидридов общей формулы 1

CsHsO- CP - CpjO СР- UOP

CF,

CF,

, 1,2.

Фтор ангидриды выделяют известными приемами, например отгонкой при пониженном давлении. Из отогнанного целевого продукта-сырца-ректификацией выделяют индивидуальные фторангидрида общей формулы I с , ,и .

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В литровую четырехгорлую колбу из термостойкого -стекла, снабженную мещалкой, термометром и газоотводной трубкой, загружают 314 г (2,06 моля) CsF и сущат при 200°С/5 мм рт. ст. в течение 3-4 ч до исчезновения следов влаги в периодически заменяемой ловущке, охлаждаемой смесью ацетона и сухого льда. Систему охлаждают до комнатной температуры, давление в ней доводят до атмосферного сухим аргоном. Затем,сменив газоотводную трубку на капельную воронку с противодавлением и снабдив реакционную колбу в токе сухого аргона обратным холодиль5 НИКОМ, заливают в нее 350 мл абсолютного тетраглима. Суспензию CsF в тетраглиме тщательно перемешивают и нагревают до 85-90°С, после чего в течение 1 ч из капельной воронки подают раствор 208 г

0 (1,13 моля) пентафторфепола в 50 мл абсолютного тетраглима.

Реакционную массу интенсивно перемешивают в течение 3-3,5 ч при температуре 95-110°С и охлаждают до комнатной температуры. Капельную воронку заменяют на барботер, водяной обратный холодильник - на углекислотный со змеевиковой ловушкой и хлоркальциевой трубкой на выходе, прекращают подачу аргона и реакционную

20 колбу помещают в ледяную баню. Реакционную массу перемешивают в течение ,5 ч до установления постоянной температуры, а затем подают 390 г (2,1 моля) ОГФП (здесь и в других примерах применяют ОГФП 90,5%-ной чистоты; количественные данные отнесены к 100%-ной ОГФП) с такой скоростью, чтобы поддерживать ее постоянное и равномерное кипение. После окончания подачи ОГФП реакционную массу перемешивают еще в течение 1 ч, постепенно доводя температуру до комнатной. Затем отгоняют при 33°С продукт реакции при пониженном давлении (3 мм рт. ст.). Получают 431 г сырца, имеющего, по дан5 ным , следующий состав, %: соединения формулы I с п 0 25,5; с п 52,2; с п 2 5,2; алкокситетрафторпропионовые кислоты 2,1. В результате ректификации указанной

0 смеси выделяют:

1)соединение с т. кип. 146°С, п 1,3585, d 2° 1,7002 г/смЗ; 2-пентафторфеноксиперфторпропаноилфторид, которому, по данным ИК-спектроскопии (1880, 1650,

1520, 1445, 1360-1000 см-) и ЯРМ i pспектроскопии (данные о химических сдвигах ядер фтора, в м. д., приведены в табл. 1), соответствует формула CeFsOCF (CFa) COF (И) ();

2)соединение с т. кип. 71-72°С/8 мм рт. ст., я 20 1,3460, 1,7621 г/смЗ; 2трифторметил-5-пентафторфенокси-З - оксаперфторгексаноилфторид, которому, по данным ИК- и ЯМР 19р.спектроскопии (ИКспектр аналогичбн спектру соединения И, химические сдвиги ядер фтора, в м. д., приведены в табл. 1), соответствует формула C6F5OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF (III) (I с

0 );

3)соединение с т. кип. 100°С/12 ммрт. ст., 20 1,3377, df 1,7950 г/смЗ; 2,5-ди-(трифторметил) -8-пентафторфенокси-3,6 - диоксаперфторнонаноилфторид, которому, по

данным ИК- и ЯМР F-cneKTpocKOHHH

(ИК-спектр аналогичен спектру соединения II, химические сдвиги ядер фтора, в м. д., приведены в табл. 1), соответствует формулаСбР5ОСР(СРз)СР2ОСР(СРзСР2ОСР(СРз)СОР (IV) (I с ).

Пример 2. В условиях, описанных в примере 1, осуществляют взаимодействие 294 г (1,94 моля) CsP с 162 г (0,88 моля) пентафторфенола в 500 мл абсолютного диглима и 315 г (1,72 моля) ОГФП. Получают 367 г смеси целевых фторангидридов, содержащей, по данным ГЖК, 29,7% соединения II, 42% соединения III и 10,8% соединения IV.

Пример 3. В условиях, приведенных в примере 1, проводят взаимодействие 29 г (0,5 моля) КР с 46 г (0,25 моля) пентафторфенола в 125 мл абсолютного диглима и вводят 94 г (0,51 моля) ОГФП в реакционную смесь. В результате реакции получают 114 г целевого продукта - сырца, содержащего, по данным ГЖХ, 35,4% соединения И, 9,1% соединеия III, 3,9% соединения IV и 21,17о пентафторфенилового эфира пентафторфеноксигексафторпропокситетрафторнропио«овой кислоты (ИКспектр, в CM-I: 1820, 1520, 1475, 1340-1000;

химические сдвиги ядер фтора, в м. д., приведены в табл. 1), что, но данным ИК- и ЯРМ Р-спектроскопии, соответствует формуле V.

Пример 4. Аналогично примеру 1, проводят взаимодействие 42 г (0,4 моля) RbP с 37 г (0,2 моля) пентафторфенола в 50 мл абсолютного тетраглима с последующим введением в реакционную смесь 33,0 г (0,2 моля) ОГФП. Выделяют 58,2 г продукта, содержащего 87% соединения П и 2,7% соединения III.

Пример 5. В условиях, описанных в примере 1, проводят взаимодействие 32,6 г (0,312 моля) RbP с 28,7 г (0,156 моля) пентафторфенола в 90 мл абсолютного тетраглима с последующим введением в реакционную смесь 45 г (0,234 моля) ОГФП. Получают 60,0 г смеси перфторорганических соединений, содержащей, по данным ГЖХ, 9,7% соединения II, 60,2% соединения III и 13,2% соединения IV. В табл. 1 показаны химические сдвиги соединений П-V при анализе методом ПМР.

В табл. 2 указаны выходы смеси и индивидуальных фторангидридов, полученных согласно приведенным примерам.

Таблица 2