ФТОРСОДЕРЖАЩИЙ ПАРАФИН В КАЧЕСТВЕ СМАЗКИ ДЛЯ ОБРАБОТКИ ПОВЕРХНОСТИ ПЛАСТИКОВЫХ ЛЫЖ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2013 года по МПК C07C43/12 C07C41/24 C09G3/00 

Изобретение относится к области спорта и отдыха, а именно к разработке новых лыжных парафинов, предназначенных для нанесения на скользящую поверхность лыжи с целью улучшения скоростных и эксплуатационных характеристик.

Из патентной литературы известны способы получения лыжных смазок, например, Pat. 5,624,713 United States, Int. Cl. ⁶B05D 5/08, U.S. Cl. 427/371. Method of increasing lubricity of snow ski bases [Text] / Paul Ramer (US); Assignee Zardoz LLC, Colo (US) - Appl. №590,385; Filed Jan. 25, 1996, Pub. Apr. 29, 1997. - p.3.

В патенте сообщается об использовании жидких смазок на основе перфторированных полиэфиров, полученных из окиси гексафторпропилена или окиси тетрафторэтилена. Так, в типовом примере по 0,6399 г жидкого полигексафторпропиленоксида с молекулярной массой 1500 наносят на лыжи и растирают с помощью мягкой ткани. Далее лыжи используют в течение 10 дней по 6 часов каждый день. После истечения этого срока на подложке остается смазка, которая проявляет себя даже при понижении температуры до минус 15°С.

Следует отметить использование политетрафторэтилена как добавки к углеводородным парафинам от 10 до 100 весовых процентов от массы углеводородной смазки (Pat. 6,465,398 United States, Int. Cl. C10M 111/04. U.S. Cl 508/181. Lubricant composition for use in snow sliders [Text] / Carl Bernard Arnold Ramer (DE), E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE (US) - Appl. No. 09/977, 440; Filed Oct. 15, 2001, Pub. Oct. 15, 2002. - p.5).

В типовом примере 175 г углеводородного парафина с температурой плавления 58-60°C нагревают на водяной бане до температуры 100°C и в расплавленный парафин добавляют порциями по 5 г при интенсивном перемешивании 175 г микропорошка политетрафторэтилена марки Teflon PFA 9724, смесь после добавления всего фторопласта перемешивают при нагревании в течение 2 часов и резко охлаждают ледяной водой, получают монолитный продукт, который используют как лыжную смазку.

Вначале 90-х были разработаны новые типы "гибридных" смазок, научились химически соединять короткие фторуглеродные молекулы с молекулами парафинов. Обычно углеводороды, которые электрически нейтральны, не смешиваются с фторуглеродами, которые имеют сильный электрический заряд на поверхности, но молекула, состоящая из фторуглеродного и углеводородного радикалов и не обладающая функциональностью, уже растворяется во всех соотношениях в обычных углеводородных парафинах, что открывает возможность введения в углеводородные смазки как фторуглеводородов, так и перфторпарафинов. Примером таких "гибридных" парафинов может служить запатентованный в 1993 году (Pat. 5,202,041 United States, Int. Cl.⁵ C10M 139/00, U.S. Cl. 252/58. Ski lubricant comprising wax and a hydrocarbon compound containing a perfluoro segment [Text] / Enrico Traverso, Italy, Antonio Rinaldi, Italy); Assignee Enichem Synthesis S.p.A., Italy - Appl. №663,417; Filed Mar. 1, 1991, Pub. Apr. 13, 1993. - p.6) синтез соединений с общей формулой CF₃(CF₂)_n(CH₂)_mCH₃,

где n=5, 7, 9 и m=17, 19, 21, который взят нами за прототип.

В типовом примере по патенту в двухлитровую трехгорлую колбу, снабженную перемешивающим устройством, обратным холодильником и нагревательной масляной баней, загружают 920 г (1,68 моль) перфтороктилиодида, 246 г (0,878 моль) n-альфа-эйкозена. Содержимое колбы нагревают при перемешивании до температуры 85°С, добавляют 3 г третбутил-перокси-этил-гексаноата и перемешивают при температуре 85-100°С в течение 6 часов. По истечении этого времени отгоняют избыток перфтороктилиодида при 115°С и давлении 5 мм рт.ст., остаток охлаждают до 50-60°С и добавляют 320 мл этилового спирта, 200 г цинковой пыли, 200 мл концентрированной соляной кислоты. После добавления всех реагентов температура повышается до 78-80°С, смесь выдерживают при этой температуре в течение 2 часов, охлаждают до 70°С, добавляют 400 мл толуола и 200 мл воды, органический слой отделяют, фильтруют от избытка цинковой пыли, отгоняют толуол, остаток перегоняют при температуре 135°С и давлении 5 мм рт.ст. Получают белый воскоподобный продукт с температурой плавления 68-72°С, соответствующий формуле CF₃(CF₂)₇(CH₂)₁₉CH₃, который используют как индивидуальную смазку или в композиции с углеводородными и перфторированными парафинами в различных соотношениях, определяемых экспериментальным путем.

Недостатками прототипа являются недоступность исходного сырья, использование смазок только при низких температурах.

Задачей создания изобретения является разработка способа получения отечественных лыжных смазок с повышенными скоростными и эксплуатационными характеристиками в температурном интервале от -10 до +20°С.

Поставленная задача решается с помощью признаков, указанных в 1-м пункте формулы изобретения, таких как Фторсодержащий парафин общей формулы CF₃(CF₂)_nOCF₂CF₂(CH₂)_mCH₃,

где n=4, 6, 8 и m=15-27,

в качестве смазки для обработки поверхности пластиковых лыж;

а также признаками, указанными в п.2 формулы изобретения, такими как Способ получения фторсодержащего парафина, общей формулы CF₃(CF₂)_nOCF₂CF₂(CH₂)_mCH₃,

где n=4, 6, 8 и m=15-27, включающий пять последовательных стадий: на первой конденсацию фторангидридов перфторкислот с окисью тексафторпропилена в присутствии катализатора - фторида щелочного металла с получением перфтор(2-метил-3-окса)алканоил фторидов, на второй стадии перфтор(2-метил-3-окса)алканоил фториды подвергают щелочному гидролизу с получением солей соответствующих перфтор(2-метил-3-окса)кислот, которые подвергают декарбоксилированию с получением перфторалкил виниловых эфиров, которые затем подвергают иодфторированию, с последующим присоединением перфтор(3-окса)алкилиодидов к 1-алкенам и на последней стадии - восстановлением 1-перфтор(3-окса)алкил-2-иодалканов.

Вышеперечисленная совокупность существенных признаков позволяет получить следующий технический результат: введение в перфторированную часть молекулы парафина гетероатома, в частности килорода, что повышает скоростные и эксплуатационные (грязе-, водо-, маслоотталкиваемость) характеристики синтезированных лыжных парафинов в температурном интервале -10°С÷+20°С, повышение адгезии парафина к пластику лыжной поверхности и соответственно его износостойкость за счет присутствия в молекуле углеводородной части. Создан новый способ получения новых лыжных смазок из отечественного сырья.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Получение фторсодержащего парафина (образец №1)

Процесс включает в себя пять последовательных химических стадий, характеризующихся следующими экспериментальными методиками.

1.1 Конденсация фторангидрида перфторвалериановой кислоты с окисью тексафторпропилена

Реакцию конденсации можно представить химическим уравнением (1):

В четырехгорлую колбу объемом 4 л, снабженную мешалкой с электрическим двигателем, обратным холодильником, датчиком температуры, линией дозировки газообразных реагентов, помещенную в охлаждающую баню со льдом, заливают 1 л перфторгексана с содержанием основного вещества 99%, 0,5 л абсолютного диметилового эфира диэтиленгликоля с чистотой 99%, добавляют 100 г свежепрокаленного при 300°С в течение 3 часов фторида цезия, включают перемешивание и при температуре 2-3°С заливают в один прием 1 кг (3,75 моль) фторангидрида перфторвалериановой кислоты с содержанием основного вещества 97%. После загрузки растворителей, фторангидрида и катализатора реакционную массу перемешивают в течение 0,5 часа при температуре 2-3°C, по истечении этого времени начинают дозировку окиси гексафторпропилена в количестве 622,5 г (3,75 моль) со скоростью 89 г в час, что занимает 7 часов. Дозировку ведут путем барботажа окиси гексафторпропилена через слой реакционной массы, не допуская проскока газообразных продуктов и при температуре не выше 5°C.

По окончании дозировки реакционной смеси дают нагреться до комнатной температуры и выдерживают при перемешивании в течение 1 часа. После выключения перемешивания содержимое колбы расслаивают в течение 0,5 часа и отделяют нижний фторорганический слой, который подвергают ректификации, отбирая основную фракцию с температурой кипения 100-102°C.

Получают 1182 г бесцветной подвижной жидкости, представляющей собой перфтор(2-метил-3-окса)гептаноил фторид с содержанием основного вещества 95,29%, выход 73% от теоретического, который используют на следующей стадии.

1.2 Получение перфторпентил винилового эфира

Метод получения перфторпентил винилового эфира включает в себя две последовательные химические стадии, характеризующиеся следующими экспериментами.

а) Щелочной гидролиз перфтор(2-метил-3-окса)гептаноил фторида

Реакцию щелочного гидролиза можно представить химическим уравнением (2)

В четырехгорлую колбу объемом 4 л, снабженную мешалкой с электрическим двигателем, капельной воронкой объемом 0,5 л, обратным холодильником и датчиком температуры, заливают 3 л 96% этилового спирта, засыпают 306 г (5,4 моль) гидроокиси калия квалификации «чда» и перемешивают до полного растворения щелочи в течение 45 минут. После растворения гидроокиси калия начинают дозировку перфтор(2-метил-3-окса)гептаноил фторида в количестве 1182 г (2,7 моль), при этом наблюдается экзотермический эффект и температура реакционной смеси поднимается к концу дозировки до 65°C, общее время дозировки составляет 3 часа. По окончании дозировки обратный холодильник меняют на нисходящий и отгоняют 1,5 л этанола до начала выпадения осадка. Остаток в колбе охлаждают льдом при перемешивании до 10°C, переносят на воронку Бюхнера и фильтруют под вакуумом водоструйного насоса. Получают 1550 г сырой калиевой соли перфтор(2-метил-3-окса)гептановой кислоты. Полученный сырой продукт сушат в сушильном шкафу при температуре 110°C в течение 24 часов, а затем при этой же температуре в вакууме (10 мм рт.ст.) в течение 36 часов.

Получают 1380 г сухой калиевой соли перфтор(2-метил-3-окса)гептановой кислоты с примесью фтористого калия, который не мешает дальнейшим превращениям.

б) Декарбоксилирование калиевой соли перфтор(2-метил-3-окса)гептановой кислоты

Реакцию декарбоксилирования можно представить химическим уравнением (3)

В трехгорлую колбу объемом 6 л, снабженную прямым холодильником с приемником, датчиком температуры и электрической плиткой, засыпают 1380 г сухой калиевой соли перфтор(2-метил-3-окса)гептановой кислоты и нагревают до температуры куба 245-250°C. При этой температуре происходит разложение соли с выделением углекислого газа и отгонкой продуктов реакции, которые собираются в приемнике. Нагревание продолжают до прекращения газовыделения и скалывания конденсата в течение 4 часов. По истечении этого времени нагрев прекращают, содержимое приемника промывают 2 л 5% водного раствора карбоната натрия, 1 л дистиллированной воды, сушат пятиокисью фосфора и получают 965 г перфторпентил винилового эфира-сырца, который ректифицируют, отбирая фракцию с температурой кипения 91-93°C. Получают 760 г бесцветной подвижной жидкости, которая представляет собой перфторпентил виниловый эфир с содержанием основного вещества 98,52%. Выход 77% от теоретического, считая на перфтор(2-метил-3-окса)гептаноил фторид.

1.3 Иодфторирование перфторпентил винилового эфира

Реакцию иодфторирования можно представить химическим уравнением (4)

В автоклав из нержавеющей стали объемом 1 л, снабженный мешалкой с электродвигателем, датчиком температуры, манометром, загрузочным люком, сдувочным вентилем и электрообогревом, засыпают 211 г (0,83 моль) мелкорастертого йода квалификации «чда», заливают 100 г (0,45 моль) технического пентафторида йода, 760 г (2,07 моль) перфторпентил винилового эфира и 35 г катализатора - пятифтористой сурьмы. Автоклав герметизируют, включают перемешивание и нагревают при 120°C в течение 5 часов, при этом начальное давление в системе составляет 2,8 кгс/см² и постепенно падает к концу реакции до 0,3 кгс/см². По истечении этого времени автоклав охлаждают до комнатной температуры, стравливают через сдувочный вентиль избыточное давление, автоклав вскрывают и содержимое выливают в 3 л 5% водного раствора карбоната натрия, хорошо взбалтывают и дают отстояться. После отстаивания отделяют нижний органический слой, сушат пятиокисью фосфора, фильтруют и получают 956 г подвижной жидкости розового цвета, которая представляет собой перфтор(3-окса)гептилиодид с содержанием основного вещества 96,89%. Выход 76% от теоретического. Перфтор(3-окса)гептилиодид используют в следующем синтезе без дополнительной очистки.

1.4 Присоединение перфтор(3-окса)гептилиодида к 1-октадецену

Взаимодействие перфтор(3-окса)гептилиодида с 1-октадеценом описывается химическим уравнением (5)

В трехгорлую колбу объемом 2 л, снабженную мешалкой с электродвигателем, обратным холодильником, датчиком температуры, электрической плиткой, заливают 956 г (1,58 моль) перфтор(3-окса)гептилиодида с содержанием основного вещества 85%, 400 г (1,58 моль) 1-октадецена с содержанием основного вещества 90% и добавляют 15 г инициатора - азобисизобутиронитрила. Содержимое колбы перемешивают при температуре 95°C в течение 4 часов и охлаждают до комнатной температуры, получают 1355 г прозрачной жидкости розового цвета, представляющей собой 1-перфтор(3-окса)гептил-2-иодоктадекан, используемый на следующей стадии без дополнительной очистки.

1.5 Восстановление 1-перфтор(3-окса)гептил-2-иодоктадекана

Реакция восстановления описывается химическим уравнением (6)

В четырехгорлую колбу объемом 4 л, снабженную мешалкой с электродвигателем, обратным холодильником, датчиком температуры и капельной воронкой объемом 0,5 л, заливают 3 л н-бутилового спирта с содержанием основного вещества 99,5%, при перемешивании засыпают 145 г (2,23 моль) цинковой пыли и нагревают содержимое колбы до 80°C при перемешивании. По достижении рабочей температуры начинают дозировку 1355 г 1-перфтор(3-окса)гептил-2-иодоктадекана, с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 90°C, дозировку ведут в течение 3 часов.

После окончания дозировки реакционную массу выдерживают при температуре 95-100°C в течение 2 часов и охлаждают до комнатной температуры, при этом выпадает белый осадок, который переносят на воронку Бюхнера и фильтруют под вакуумом водоструйного насоса. Получают 950 г 1-перфтор(3-окса)гептилоктадекана - сырца в виде аморфного продукта бело-серого цвета. Полученный сырец растворяют при нагревании в 3 л технического ацетона, фильтруют горячим от примеси металлического цинка и неорганических солей, полученный прозрачный желтый раствор кристаллизуют при температуре 15°C (охлаждение проточной водой). Выпавший осадок переносят на воронку Бюхнера и фильтруют под вакуумом водоструйного насоса, получают, после сушки на воздухе, белый кристаллический порошок 1-перфтор-(3-окса)гептилоктадекана в количестве 610 г, имеющий температуру плавления 38-40°C. Выход на пять стадий 25,4% от теоретического, считая на фторангидридперфторвалериановой кислоты.

Пример 2. Получение фторсодержащего парафина (образец №2)

Процесс включает в себя пять последовательных химических стадий, характеризующихся следующими экспериментальными методиками.

2.1 Конденсация фторангидридаперфторэнантовой кислоты с окисью гексафторпропилена

Реакцию конденсации можно представить химическим уравнением (7)

В четырехгорлую колбу объемом 4 л, снабженную мешалкой с электрическим двигателем, обратным холодильником, датчиком температуры, линией дозировки газообразных реагентов, помещенную в охлаждающую баню с проточной водой, заливают 1 л перфторгексана с содержанием основного вещества 99%, 0,5 л абсолютного диметилового эфира диэтиленгликоля с чистотой 99%, добавляют 100 г свежепрокаленного при 300°C в течение 3 часов фторида цезия, включают перемешивание и при температуре 14-15°C заливают в один прием 1 кг (2,73 моль) фторангидридаперфторэнантовой кислоты с содержанием основного вещества 97%. После загрузки растворителей, фторангидрида и катализатора реакционную массу перемешивают в течение 0,5 часа при температуре 14-15°C, по истечении этого времени начинают дозировку окиси гексафторпропилена в количестве 453,5 г (2,73 моль) со скоростью 90 г в час, что занимает 5 часов. Дозировку ведут путем барботажа окиси гексафторпропилена через слой реакционной массы, не допуская проскока газообразных продуктов и при температуре не выше 15°C. По окончании дозировки, реакционной смеси дают нагреться до комнатной температуры и выдерживают при перемешивании в течение 1 часа. После выключения перемешивания содержимое колбы расслаивают в течение 0,5 часа и отделяют нижний фторорганический слой, который подвергают ректификации, отбирая основную фракцию с температурой кипения 143-146°C. Получают 1090 г бесцветной подвижной жидкости, представляющей собой перфтор(2-метил-3-окса)нонаноил фторид с содержанием основного вещества 97,81%, выход 75% от теоретического, который используют на следующей стадии.

2.2 Получение перфторгептил винилового эфира

Метод получения перфторгептил винилового эфира включает в себя две последовательные химические стадии, характеризующиеся следующими экспериментами:

а) Щелочной гидролиз перфтор(2-метил-3-окса)нонаноил фторида

Реакцию щелочного гидролиза можно представить химическим уравнением (8)

В четырехгорлую колбу объемом 4 л, снабженную мешалкой с электрическим двигателем, капельной воронкой объемом 0,5 л, обратным холодильником и датчиком температуры, заливают 3 л 96% этилового спирта, засыпают 230 г (4,1 моль) гидроокиси калия квалификации «чда» и перемешивают до полного растворения щелочи в течение 45 минут. После растворения гидроокиси калия начинают дозировку перфтор(2-метил-3-окса)гептаноил фторида в количестве 1090 г (2,05 моль), при этом наблюдается экзотермический эффект и температура реакционной смеси поднимается к концу дозировки до 65°C, общее время дозировки составляет 3 часа. По окончании дозировки обратный холодильник меняют на нисходящий и отгоняют 1,5 л этанола до начала выпадения осадка. Остаток в колбе охлаждают льдом при перемешивании до 10°C, переносят на воронку Бюхнера и фильтруют под вакуумом водоструйного насоса. Получают 1350 г сырой калиевой соли перфтор(2-метил-3-окса)гептановой кислоты. Полученный сырой продукт сушат в сушильном шкафу при температуре 110°C в течение 24 часов, а затем при этой же температуре в вакууме (10 мм рт.ст.) в течение 36 часов.

Получают 1170 г сухой калиевой соли перфтор(2-метил-3-окса)гептановой кислоты с примесью фтористого калия, который не мешает дальнейшим превращениям.

б) Декарбоксилирование калиевой соли перфтор(2-метил-3-окса)нонановой кислоты

Реакцию декарбоксилирования можно представить химическим уравнением (9)

В трехгорлую колбу объемом 6 л, снабженную прямым холодильником с приемником, датчиком температуры и электрической плиткой, засыпают 1170 г сухой калиевой соли перфтор(2-метил-3-окса)нонановой кислоты и нагревают до температуры куба 245-250°C. При этой температуре происходит разложение соли с выделением углекислого газа и отгонкой продуктов реакции, которые собираются в приемнике. Нагревание продолжают до прекращения газовыделения и скалывания конденсата в течение 4 часов. По истечении этого времени нагрев прекращают, содержимое приемника промывают 2 л 5% водного раствора карбоната натрия, 1 л дистиллированной воды, сушат пятиокисью фосфора и получают 870 г перфторпентил винилового эфира-сырца, который ректифицируют, отбирая фракцию с температурой кипения 132-135°C. Получают 683 г бесцветной подвижной жидкости, которая представляет собой перфторгептил виниловый эфир с содержанием основного вещества 96,83%. Выход 73% от теоретического, считая на перфтор(2-метил-3-окса)нонаноил фторид.

2.3 Иодфторирование перфторгептил винилового эфира

Реакцию иодфторирования можно представить химическим уравнением (10)

В автоклав из нержавеющей стали объемом 1 л, снабженный мешалкой с электродвигателем, датчиком температуры, манометром, загрузочным люком, сдувочным вентилем и электрообогревом, засыпают 152 г (0,6 моль) мелкорастертого йода квалификации «чда», заливают 65 г (0,3 моль) технического пентафторида йода, 638 г (1,36 моль) перфторпентил винилового эфира и 30 г катализатора - пятифтористой сурьмы. Автоклав герметизируют, включают перемешивание и нагревают при 120°C в течение 5 часов, при этом начальное давление в системе составляет 1,7 кгс/см² и постепенно падает к концу реакции до 0,1 кгс/см². По истечении этого времени автоклав охлаждают до комнатной температуры, стравливают через сдувочный вентиль избыточное давление, автоклав вскрывают и содержимое выливают в 3 л 5% водного раствора карбоната натрия, хорошо взбалтывают и дают отстояться. После отстаивания отделяют нижний органический слой, сушат пятиокисью фосфора, фильтруют и получают 780 г подвижной жидкости розового цвета, которая представляет собой перфтор(3-окса)нонилиодид с содержанием основного вещества 95,83%. Выход 77% от теоретического. Перфтор(3-окса)нонилиодид используют в следующем синтезе без дополнительной очистки.

2.4 Присоединение перфтор(3-окса)нонилиодида к 1-октадецену

Взаимодействие перфтор(3-окса)нонилиодида с 1-октадеценом описывается химическим уравнением (11)

В трехгорлую колбу объемом 2 л, снабженную мешалкой с электродвигателем, обратным холодильником, датчиком температуры, электрической плиткой, заливают 780 г (1,48 моль) перфтор(3-окса)нонилиодида с содержанием основного вещества 85%, 373 г (1,48 моль) 1-октадецена с содержанием основного вещества 90% и добавляют 14 г инициатора - азобисизобутиронитрила. Содержимое колбы перемешивают при температуре 95°C в течение 4 часов и охлаждают до комнатной температуры, получают 1153 г розовой прозрачной жидкости, представляющей собой 1-перфтор(3-окса)нонил-2-йодоктадекан, используемый на следующей стадии без дополнительной очистки.

2.5 Восстановление 1-перфтор(3-окса)нонил-2-йодоктадекана

Реакция восстановления описывается химическим уравнением (12)

В четырехгорлую колбу объемом 4 л, снабженную мешалкой с электродвигателем, обратным холодильником, датчиком температуры и капельной воронкой объемом 0,5 л, заливают 3 л н-бутилового спирта с содержанием основного вещества 99,5%, при перемешивании засыпают 115 г (1,76 моль) цинковой пыли и нагревают содержимое колбы до 80°С при перемешивании. По достижении рабочей температуры начинают дозировку 1153 г 1-перфтор(3-окса)нонил-2-йодоктадекана, с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 90°С, дозировку ведут в течение 3 часов.

После окончания дозировки реакционную массу выдерживают при температуре 95-100°C в течение 2 часов и охлаждают до комнатной температуры, при этом выпадает белый осадок, который переносят на воронку Бюхнера и фильтруют под вакуумом водоструйного насоса. Получают 830 г 1-перфтор(3-окса)нонилоктадекана - сырца в виде аморфного продукта бело-серого цвета. Полученный сырец растворяют при нагревании в 3 л технического ацетона, фильтруют горячим от примеси металлического цинка и неорганических солей, полученный прозрачный желтый раствор кристаллизуют при температуре 15°C (охлаждение проточной водой). Выпавший осадок переносят на воронку Бюхнера и фильтруют под вакуумом водоструйного насоса, получают, после сушки на воздухе, белый кристаллический порошок 1-перфтор-(3-окса)нонилоктадекана в количестве 635 г, имеющий температуру плавления 43-45°C. Выход в результате пяти стадий 31,4% от теоретического, считая на фторангидридперфторэнантовой кислоты.

Пример 3. Получение фторсодержащего парафина (образец №3)

Процесс включает в себя пять последовательных химических стадий, характеризующихся следующими экспериментальными методиками:

3.1 Конденсация фторангидридаперфторпеларгоновой кислоты с окисью гексафторпропилена

Реакцию конденсации можно представить химическим уравнением (13)

В четырехгорлую колбу объемом 4 л, снабженную мешалкой с электрическим двигателем, обратным холодильником, датчиком температуры, линией дозировки газообразных реагентов, заливают 1 л перфторгексана с содержанием основного вещества 99%, 0,5 л абсолютного диметилового эфира диэтиленгликоля с чистотой 99%, добавляют 100 г свежепрокаленного при 300°C в течение 3 часов фторида цезия, включают перемешивание и при температуре 15-25°C заливают в один прием 1 кг (2,14 моль) фторангидридаперфторпеларгоновой кислоты с содержанием основного вещества 97%. После загрузки растворителей, фторангидрида и катализатора реакционную массу перемешивают в течение 0,5 часа при температуре 15-25°C, по истечении этого времени начинают дозировку окиси гексафторпропилена в количестве 355 г (2,14 моль) со скоростью 80 г в час, что занимает 4,5 часа. Дозировку ведут путем барботажа окиси гексафторпропилена через слой реакционной массы, не допуская проскока газообразных продуктов и при температуре не выше 25°C. По окончании дозировки реакционной смеси дают нагреться до комнатной температуры и выдерживают при перемешивании в течение 1 часа. После выключения перемешивания содержимое колбы расслаивают в течении 0,5 часа и отделяют нижний фторорганический слой, который подвергают ректификации, отбирая основную фракцию с температурой кипения 173-175°C. Получают 945 г бесцветной подвижной жидкости, представляющей собой перфтор(2-метил-3-окса)ундеканоил фторид с содержанием основного вещества 98,01%, выход 69% от теоретического, который используют на следующей стадии.

3.2 Получение перфторнонил винилового эфира

Метод получения перфторнонил винилового эфира включает в себя две последовательные химические стадии, характеризующиеся следующими экспериментами.

а) Щелочной гидролиз перфтор(2-метил-3-окса)ундеканоил фторида

Реакцию щелочного гидролиза можно представить химическим уравнением (14)

В четырехгорлую колбу объемом 4 л, снабженную мешалкой с электрическим двигателем, капельной воронкой объемом 0,5 л, обратным холодильником и датчиком температуры, заливают 3 л 96% этилового спирта, засыпают 158 г (2,82 моль) гидроокиси калия квалификации «чда» и перемешивают до полного растворения щелочи в течение 45 минут. После растворения гидроокиси калия начинают дозировку перфтор(2-метил-3-окса)ундеканоил фторида в количестве 945 г (1,4 моль), при этом наблюдается экзотермический эффект и температура реакционной смеси поднимается к концу дозировки до 65°C, общее время дозировки составляет 3 часа. По окончании дозировки обратный холодильник меняют на нисходящий и отгоняют 1,5 л этанола до начала выпадения осадка. Остаток в колбе охлаждают льдом при перемешивании до 10°C, переносят на воронку Бюхнера и фильтруют под вакуумом водоструйного насоса. Получают 1071 г сырой калиевой соли перфтор(2-метил-3-окса)ундекановой кислоты. Полученный сырой продукт сушат в сушильном шкафу при температуре 110°C в течение 24 часов, а затем при этой же температуре в вакууме (10 мм рт.ст.) в течение 36 часов.

Получают 937 г сухой калиевой соли перфтор(2-метил-3-окса)ундекановой кислоты с примесью фтористого калия, который не мешает дальнейшим химическим превращениям.

б) Декарбоксилирование калиевой соли перфтор(2-метил-3-окса)ундекановой кислоты

Реакцию декарбоксилирования можно представить химическим уравнением (15)

В трехгорлую колбу объемом 6 л, снабженную прямым холодильником с приемником, датчиком температуры и электрической плиткой, засыпают 937 г сухой калиевой соли перфтор(2-метил-3-окса)ундекановой кислоты и нагревают до температуры куба 245-250°C. При этой температуре происходит разложение соли с выделением углекислого газа и отгонкой продуктов реакции, которые собираются в приемнике. Нагревание продолжают до прекращения газовыделения и окапывания конденсата в течение 4 часов. По истечении этого времени нагрев прекращают, содержимое приемника промывают 2 л 5% водного раствора карбоната натрия, 1 л дистиллированной воды, сушат пятиокисью фосфора и получают 730 г перфторнонил винилового эфира-сырца, который ректифицируют, отбирая фракцию с температурой кипения 160-162°C. Получают 570 г бесцветной подвижной жидкости, которая представляет собой перфторнонил виниловый эфир с содержанием основного вещества 96,74%. Выход 66% от теоретического, считая на перфтор(2-метил-3-окса)ундеканоил фторид.

3.3 Иодфторирование перфторнонил винилового эфира

Реакцию иодфторирования можно представить химическим уравнением (16)

В автоклав из нержавеющей стали объемом 1 л, снабженный мешалкой с электродвигателем, датчиком температуры, манометром, загрузочным люком, сдувочным вентилем и электрообогревом, засыпают 152 г (0,6 моль) мелкорастертого йода квалификации «чда», заливают 65 г (0,3 моль) технического пентафторида йода, 570 г (1,01 моль) перфторнонил винилового эфира и 25 г катализатора - пятифтористой сурьмы. Автоклав герметизируют, включают перемешивание и нагревают при 120°C в течение 5 часов, при этом начальное давление в системе составляет 0,8 кгс/см² и постепенно падает к концу реакции до 0,1 кгс/см². По истечении этого времени автоклав охлаждают до комнатной температуры, стравливают через сдувочный вентиль избыточное давление, автоклав вскрывают и содержимое выливают в 3 л 5% водного раствора карбоната натрия, хорошо взбалтывают и дают отстояться. После отстаивания отделяют нижний органический слой, сушат пятиокисью фосфора, фильтруют и получают 657 г подвижной жидкости розового цвета, которая представляет собой перфтор(3-окса)ундецилиодид с содержанием основного вещества 96,41%. Выход 70% от теоретического. Перфтор(3-окса)ундецилиодид используют в следующем синтезе без дополнительной очистки.

3.4 Присоединение перфтор(3-окса)ундецилиодида к 1-октадецену

Взаимодействие перфтор(3-окса)ундецилиодида с 1-октадеценом описывается химическим уравнением (17)

В трехгорлую колбу объемом 2 л, снабженную мешалкой с электродвигателем, обратным холодильником, датчиком температуры, электрической плиткой, заливают 657 г (1,08 моль) перфтор(3-окса)ундецилиодида с содержанием основного вещества 85%, 272 г (1,08 моль) 1-октадецена с содержанием основного вещества 90% и добавляют 12 г инициатора - азобисизобутиронитрила. Содержимое колбы перемешивают при температуре 95°С в течение 4 часов и охлаждают до комнатной температуры, получают 920 г прозрачной жидкости розового цвета, представляющей собой 1-перфтор(3-окса)ундецил-2-иодоктадекан, используемый на следующей стадии без дополнительной очистки.

3.5 Восстановление 1-перфтор(3-окса)ундецил-2-иодоктадекана

Реакция восстановления описывается химическим уравнением (18)

В четырехгорлую колбу объемом 4 л, снабженную мешалкой с электродвигателем, обратным холодильником, датчиком температуры и капельной воронкой объемом 0,5 л, заливают 3 л н-бутилового спирта с содержанием основного вещества 99,5%, при перемешивании засыпают 95 г (1,46 моль) цинковой пыли и нагревают содержимое колбы до 80°С при перемешивании. По достижении рабочей температуры начинают дозировку 920 г 1-перфтор(3-окса)ундецил-2-иодоктадекана, с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 90°С, дозировку ведут в течение 3 часов. После окончания дозировки реакционную массу выдерживают при температуре 95-100°С в течение 2 часов и охлаждают до комнатной температуры, при этом выпадает белый осадок, который переносят на воронку Бюхнера и фильтруют под вакуумом водоструйного насоса. Получают 693 г 1-перфтор(3-окса)ундецилоктадекана - сырца в виде аморфного бело-серого продукта. Полученный сырец растворяют при нагревании в 3 л технического ацетона, фильтруют горячим от примеси металлического цинка и неорганических солей, полученный прозрачный желтый раствор кристаллизуют при температуре 15°С (охлаждение проточной водой). Выпавший осадок переносят на воронку Бюхнера и фильтруют под вакуумом водоструйного насоса, получают, после сушки на воздухе, белый кристаллический порошок 1-перфтор(3-окса)ундецилоктадекана в количестве 487 г, имеющий температуру плавления 48-51°С. Выход в результате пяти стадий 27% от теоретического, считая на фторангидрид перфторпеларгоновой кислоты.

Тестовые испытания фторсодержащих парафинов проводились двумя лыжниками на дистанции 10 км. На поверхность скольжения лыж утюгом наносили фторсодержащие парафины. С интервалом пробега 5 км лыжники скатывались с горки с уклоном 15 градусов, длина участка дистанции - 60 м. Тестирование проводилось в сравнении с парафинами ведущих мировых производителей в различных погодных условиях. Данные отражены в таблицах №№1, 2, 3.

Тестовые испытания показали, что фторсодержащие парафины №1, №2 и №3 эффективны при температуре воздуха выше 0°C, в температурных условиях около 0°C и при понижении температуры лучшими свойствами обладают образцы №2 и №3. При минусовой температуре воздуха более эффективен образец №3.

Положительный эффект от использования изобретения заключается в том, что предлагаемые фторсодержащие составы могут быть использованы как эффективные лыжные парафины.

Благодаря наличию в своем составе углеводородной части, достигается повышенная адгезия парафина к пластику лыжной поверхности и, соответственно, повышается его износостойкость. Благодаря наличию фторуглеродной части с гетероатомом кислорода улучшаются поверхностные свойства, а также обеспечивается полная совместимость как с углеводородными так и с перфторированными парафинами.

Таблица 1. Результаты экспериментальных проверок фторсодержащих парафинов
Температура воздуха: +5°C, температура снега: +1°C, относительная влажность воздуха: 87%. Рыхлый снег с выступающей влагой. № п/п Образец Образец №1 Образец №2 Образец №3 SWIX 10B 0°C÷+20°C SWIX 8Х
-4°C÷+4°C Start BM7 0°C÷+8°C 1 Фирма-изготовитель лыж FISCHER FISCHER FISCHER FISCHER FISCHER FISCHER 2 Длина дистанции, км 10 10 10 10 10 10 3 Время прохождения дистанции, сек 26 мин 43 сек 26 мин 41 сек 26 мин 42 сек 26 мин 43 сек 27 мин 01 сек 27 мин 08 сек 4 Длина участка дистанции, м 60 60 60 60 60 60 5 Время скатывания, сек 8,5 8,3 8,3 8,5 8,7 8,9 6 Скорость прохождения участка дистанции, м/сек 7,06 7,23 7,23 7,06 6,89 6,74

Таблица 2. Результаты экспериментальных проверок фторсодержащих парафинов
Температура воздуха: 0°C, температура снега: -2°C, относительная влажность воздуха: 85%. Свежевыпавший снег. № п/п Образец Образец №1 Образец №2 Образец №3 REX -5°C÷+5°C SWIX 8X
-4°C÷+4°C Start
-5°C÷+5°C 1 Фирма-изготовитель лыж FISCHER FISCHER FISCHER FISCHER FISCHER FISCHER 2 Длина дистанции, км 10 10 10 10 10 10 3 Время прохождения дистанции, сек 27 мин 03 сек 26 мин 43 сек 26 мин 47 сек 26 мин 49 сек 26 мин 45 сек 27 мин 01 сек 4 Длина участка дистанции, м 60 60 60 60 60 60 5 Время скатывания, сек 9,2 8,3 8,4 8,9 8,6 9,1 6 Скорость прохождения участка. дистанции, м/сек 6,52 7,23 7,14 6,74 6,97 6,59

Таблица 3. Результаты экспериментальных проверок фторсодержащих парафинов
Температура воздуха: -5°C, температура снега: -3°C, относительная влажность воздуха: 78%. Смесь искусственного и свежего снега. № п/п Образец Образец №1 Образец №2 Образец №3 Start
-15°C÷+5°C Vauhti
-20°C÷2°C REX
-20°C÷-8°C 1 Фирма-изготовитель лыж FISCHER FISCHER FISCHER FISCHER FISCHER FISCHER 2 Длина дистанции, км 10 10 10 10 10 10 3 Время прохождения дистанции, сек 27 мин 14 сек 26 мин 53 сек 26 мин 51 сек 26 мин 50 сек 27 мин 05 сек 26 мин 55 сек 4 Длина участка дистанции, м 60 60 60 60 60 60 5 Время скатывания, сек 9,3 8,9 8,7 8,7 9,1 8,8 6 Скорость прохождения участка дистанции, м/сек 6,45 6,74 6,89 6,89 6,59 6,82

Настоящее изобретение относится к фторсодержащему парафину общей формулы CF₃(CF₂)_nOCF₂CF₂(CH₂)_mCH₃, где n=4, 6, 8 и m=15-27, который используется в качестве смазки для обработки поверхности пластиковых лыж, а также к способу его получения. Способ включает пять последовательных стадий: на первой конденсацию фторангидридов перфторкислот с окисью гексафторпропилена в присутствии катализатора - фторида щелочного металла с получением перфтор(2-метил-3-окса)алканоил фторидов, на второй стадии перфтор(2-метил-3-окса)алканоил фториды подвергают щелочному гидролизу с получением солей соответствующих перфтор(2-метил-3-окса)кислот, которые подвергают декарбоксилированию с получением перфторалкил виниловых эфиров, которые затем подвергают иодфторированию, с последующим присоединением перфтор(3-окса)алкилиодидов к 1-алкенам и на последней стадии - восстановлением 1-перфтор(3-окса)алкил-2-иодалканов. Изобретение позволяет повысить скоростные и эксплуатационные характеристики лыжных парафинов в температурном интервале

-10°С÷+20°С. 2 н.п. ф-лы, 3 пр., 3 табл.

1. Фторсодержащий парафин общей формулы CF₃(CF₂)_nOCF₂CF₂(CH₂)_mCH₃, где n=4, 6, 8 и m=15-27, в качестве смазки для обработки поверхности пластиковых лыж.

2. Способ получения фторсодержащего парафина, общей формулы CF₃(CF₂)_nOCF₂CF₂(CH₂)_mCH₃, где n=4, 6, 8 и m=15-27, характеризующийся тем, что включает пять последовательных стадий: на первой - конденсацию фторангидридов перфторкислот с окисью гексафторпропилена в присутствии катализатора - фторида щелочного металла с получением перфтор(2-метил-3-окса)алканоил фторидов, на второй стадии перфтор(2-метил-3-окса)алканоил фториды подвергают щелочному гидролизу с получением солей соответствующих перфтор(2-метил-3-окса)кислот, которые подвергают декарбоксилированию с получением перфторалкил виниловых эфиров, которые затем подвергают иодфторированию, с последующим присоединением перфтор(3-окса)алкилиодидов к 1-алкенам и на последней стадии - восстановлением 1-перфтор(3-окса)алкил-2-иодалканов.