Способ получения карбоцепных олигомеров с концевыми азотсодержащими функциональными группами Советский патент 1992 года по МПК C08F210/12 C08F8/50 

Изобретение относится к способам получения карбоцепных олигомеров с концевыми азотсодержащими функционалными группами, применяемыми при изготовлении компаундов, герметиков, связующих, резинотехнических изделий и камер ДЛЯ шин, и может быть использовано в нефтехимической -промышленности .

Известны способы получения карбоцепных олигомеров с концевыми функциональными группами путем озонолитической деструкции сополимеров изобутилена и диенового мономера.

При озонолизе указанных продуктов происходит расщепление макромолекул сополимера по двойным связям, причем, если углерод при двойной связи не является третичным, продуктами

расщепления являются олигомеры с концевыми альдегидными группами. Альдегидные группы не вступают во взаимодействие с наиболее распространенными структурирующими агентами, поэтому их превращают в гидроксильные, карбоксильные и другие группы путем проведения реакций восстановления, окисления, термообработки и т.д.

Кроме того, при озонолитической деструкции промышленного продукта бутилкаучука получают олигомеры, содержащие с одного кольца альдегидную а с другого - кетонную группы разной реакционной способности. При окислении такого олигомера альдегидная группа превращается в карбоксильную, а кетонная - не подвергается окисле3-5

нию. Выбор структурирующей системы для отверждения такого олигомера затруднителен.

Наиболее близким к описываемому изобретению является способ получения карбоцепных олигомеров с концевыми азотсодержащими функциональными группами, заключающийся в химической деструкции высокомолекулярных сополимеров изобутилена и сопряженных диенов, например бутилкаучука, в растворе сополимера в органическом растворителе,

В соответствии с этим способом химическую деструкцию осуществляют путем озонолиза в присутствии надуксусной кислоты. В процессе озонолиза бутилкаучука образуется олигомер с концевыми кетонной и альдегидной группами.. Последняя окисляется надуксусной кислотой до карбоксильной. Полученный олигомер, содержащий карбоксильную и кетонную группы, по концам цепи-подвергают взаимодействию с гидразином или гидроксиламином в результате чего кетонная группа ояигомера превращается в азотсодержащую гидразонную или оксимную группу.

Недостатки известного способа двухстадийность процесса получения олигомера, а также различие в реакционной способности концевых функциональных групп, например карбоксильной и гидразонной, что затрудняет процесс отверждения,

Цель изобретения - упрощение технологии процесса и улучшение перерабатываемости целевых продуктов.

Это достигается путем осуществления химической деструкции с помощью соединения, выбранного из группы: нитробензол5 н-нитрозодиметиланилин, п-нитрозодиэтилаНИЛИН, п-нитрозодифениламин, при молярном соотношении нитрозосоединения к содержанию диена в сополимере (непредельности) 1:1 2,2:1.

Сущность способа состоит в том, что к раствору высокомолекулярного сополимера изобутилена и диенового мономера, например бутилкаучука, добавляют нитро или нитрозосоединения раствор выдерм ивают при 20-150°С необходимое для химической деструкции каучука время, полученный олигомер с концевыми функциональными группами

23 выделяют V13 раствора и сушат известными приемами,

В качестве сомономеров в сополимерах изобутилена могут применяться любые диены (бутадиен, 2-этилбутадиен. 2-фенилбутадиен, пиперилен и др.), однако лучшие результаты достигаются при химической деструкции сополимера

изобутилена и изопрена (бутилкаучука) , При этом Содержание диена в со полимере 1-10 молД,

В качестве растворителей каучука в соответствии с предлагаемым способом применяют углеводородные или галоид- и кислородсодержащие растворители, но наибольшая скорость реакции наблюдается в алифатических углеводородных растворителях. Если

0 сополимер изобутилена и диенаj например бутилкаучук, полумают в растворе (но не в крошке) химическую деструкцию можно осуществлять непосредственно в полимеризационной массе после дезактивации катализатора.

Деструктирующий агент вводят в виде раствора в ароматическом углеводородном растворителе, ацетоне, хлороформе или другом растворителе

0 для нитробензола или его производных.

В зависимости от требуемой вязкости олигомера молярное соотношение нитрозосоединения к содержанию диена в сополимере (непредельности) должно быть 1:2,2.

Конец реакции определяют при достижении наименьшего постоянного значения характеристической вязкосд ти продукта расщепления.

Получаемый в соответствии с предлагаемым способом олигомер с концевыми функциональными группами характеризуется характеристической вяз,с костью в толуоле при ., динамической вязкостью, среднечисленной молекулярной массой (эбуллиометрией), а также количеством функциональных групп (УФ-спектрофотометрией).

Q Пример 1.К 10%-ному н-октэновому раствору, содержащему 200 г сополимера изобутилена с изопреном (непредельность 6,6 мол.%) добав- ляют 38,2 г п-нитрозодиэтил анилина (ДЗНА) в виде 30%-ного раствора в хлороформе (молярное отношение ДЭНА : содержание изопрена в сополи мере 1), Раствор выдерживают при в течение 10 ч. Затем раство5ритель отгоняют, полученный олигомер сушат в вакууме. Характеристическая вязкость g, равна 0,1б; динамическая вязкость при 50°С 3840 П, количество функцио нальных групп ,5% от веса олигомера, среднечисленная молекулярная масса 2600j средняя функциональност олигомера 2,1. Пример 2. К 9,5%-ному п-ге сановому раствору, содержащему 100 сополимера изобутилена с изопреном (непредельность 8,8 мол.%), добавляют 33,2 г нитрозобензола (молярно соотношение нитрозобензол : .содержа ние изопрена в сополимере 2,1), в виде 10 -ного раствора в толуоле. Р створ выдерживают при 50 С в- течени 120 ч. Растворитель отгоняют, полученный олигомер сушат в вакууме. „ Характеристическая вязкость 0,11, динамическая вязкость П при 50°С. Пример З.К полимеризацион ной массе, содержащей 50 г сополиме изобутилена с изопреном (непредельность ,8 мол.%), изопентан и дезак тивированный этанолом катализатор хлористый алюминий, добавляют п-нит розодифениламин (ПНДФА) в виде 20 ного раствора в диметилформамиде (молярное соотношение ПНДФА : содер жание изопрена..в сополимере 1,8). Раствор полимера выдерживают при 70°С в течение 72 ч и подвергают водной дегазации. Сушку олигомера осуществляют на вальцах при 100 105 С, Характеристическая вязкость З 0,2-2, динамическая вязкость 8700 П при 50°С. Пример . К 10%-ному н-гептановому раствору, содержащему 1СОг сополимера изобутилена и бутадиена 36 (непредельность 2,9 мол,) добавляют 1б,8 г п-нитрозодиметиланилина (Л-МНА) в виде 12 -ного раствора в ацетоне (молярное соотношение ДМНЛ : содержание бутадиена в сополимере 2,2). Раствор выдерживают при 100 С в течение 8 ч, растворитель отгоняют в вакууме, полученный -олигомер сушат. Характеристическая вязкость 0,М. Количество функциональных групп в олигомере 90 мас.. Следовательно, при осуществлении предлагаемого способа получают карбоцепные олигомеры с концевыми азотсодержащими функциональными группами. По сравнению с известным способом предлагаемый способ более прост и технологичен: процесс получения олигомера проходит в одну стадию, Кроме того, образующиеся концевые группы имеют примерно равную реакционную способность, особенно при использовании в качестве деструктирующих агентов п-нитрозо-К-замещенных анилинов. В последнем случае реакционная способность концевых f групп определяется преимущественно структурой анилиновой группы, Сле- . довательно, в процессе деструкции изопренового звена образующаяся олигомерная цепь с одного конца присоединена к коицрвой функциональной группе через третичный углеродный атом, а с другого - через вторичный. Одинаковая реакционная способность концевых функциональных групп упрощает выбор отверждающих систем для олигсмеров, Преимущества предлагаемого способа по сравнению с известным: большая экономичность и лучшее качество получаемого олигомера.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕП- НЫХ ОЛИГОМЕРОВ С КОНЦЕВЫМИ АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ,заключающийся в химической деструкции Сополимеров изобутилена и сопряженных диенов в растворе сополимера в органическом .растворителе, о т- личающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и улучшения перерабатываемости целевых продуктов, сополимер обрабатывают нитрозосоединениями, выбранными из группы, содержащей нитрозо- бензол, п-нитрозодиметиланиЛин, п-нитрозодиэтиланилин и п-нитрозо- дифениламин, при мольном соотношении нитрозосоединения к содержанию диена в сополимере 1:1 - 2,2:1.