Способ определения переменного поверхностного натяжения твердого электрода Советский патент 1986 года по МПК G01N13/02 

1

Изобретение относится к контрольно-измерительной технике и может быть использовано для исследования поверхности раздела фаз твердое тело - жидкость.

Цель изобретения повышение точности определения путем исключения погрешности, обусловленной вьщеле- нием тепла при адсорбции компонентов жидкой фазы на поверхности электрода. На фиг. 1 изображена сх€;ма устройства, реализующего предлагаемый способJ на фиг. 2 - зависимость сигналов детектирования колебаний электрода в контакте с окислительно-восстановительной средой и исследуемой средой.

Устройство, реализующее способ измерения переменного поверхностного натяжения твердого электрода, содержит твердый электрод 1, состоящий из пластины 2 с отогнутыми крыльями 3, и стержня 4, тсфец которого скреплен с пластиной 2 в ее центре. Стержень 4 твердого электрода закреплен в держателе 5, одетом на конец составного пьезоэлемента 6, работающего на удлинение. Другой коней пьезоэлемента зажат в неподвижной втулке 7, соединенной электричес .ки с одним из полюсов пьезоэлемента Стержень 4 и. втулка 7 заземлены.

Пластина 2 твердого электрода одной стороной приведена в контакт с жидкостью 8, залитой в сосуд. 9 в качестве исследуемой среды либо вспомогательной окислительной-восстанойи тельной среды.

Пластина 2 электрода 1 расположена над жидкостью 8 с образованием мениска. Такое расположение пластины по сравнению с ее расположением под поверхностью жидкости уменьшает сопртивление жидкости колеба:ниям электрода и в сочетании с вькодом крильев 3 за пределы мениска снижает влияние плотности и вязкости жидкости на ем,- гшитуду колебаний электрода.

В жидкость 8 погружен вспомогательный электрод 10, имеющий форму прямоугольной пластины и служащий для пропускания перемен ного тока через границу электрода 1с исследуемой средой. Относительно твердого электрода 1 он расположен так, что имеет две общие с твердым электродом 1 плоскости 11 и 12 симметрии (перпендикулярные плоскости черте

5

0

5

104

жа на фиг. 2). Благодаря этому переменный ток, протекающий между электродами 1 и 10, распределен по по- в рхности электрода 1 симметрично относительно стержня 4, являющегося закрепленной частью электрода 1.

В жидкость 8 погружены также дополнительный электрод 13 и электрод 14 сравнения, сл5окащие для задания среднего потенциахга твердого электрода 1. Электроды 13 и 14 подключены к потен- циостату 15, из полосы пропускания которого исключена частота пропускаемого через электрод 1 переменного тока, например полоса пропускания ниже этой частоты.

Элек1 рсды 1 и 10 соединены электрической цепью, включающей нагрузочное сопротивление 16, конденсатор 17 и вторичную обмотку 18 трансформатора 19. Нагрузочное сопротивление 16 служит для стабилизации амплитуды переменного тока и ее измерения. Конденсатор 17 препятствует прохождению постойнного тока через вспомогательный электрод 10. Первичная обмотка 20 трансформатора 19 подключена к выходу генератора 21 синусоидального напряжения регулируемой частоты.

Пьезоэлемент 6 незаземленным полюсом подключен к входу усилителя 22, выход которого соединен с одним из входов синхронного детектора 23. Другой вход синхронного детектора сое-. динен с генератором 21 через фазовращатель 24. Выходы синхронного детектора 23 и потенциостатл 15 подключены к регистратору 25, который позвог яет калсдому значению сдвига фаз ы и кгшдому значению среднего по- тенциапа поставить в соответствие результат детектирования - постоянное напряжение на выходе синхронного детектора 23.

Способ осуществляют следующим образом.

Пример. Измерение переменного поверхностного натяжения твердого электрода из платины в водном 0 растворе серной кислоты 0,1 я. Hj SO при потенциале +1,1 В относительно равновесного водородного электрода в том же растворе. Фактор шероховатости электрода 1,3.

Пластина 2 твердого электрода 1 имеет толщину 0,25 мм и приварена к торцу платинового стержня 4J имеющего диаметр 0,5 мм. Обращенная к

0

5

0

5

5

3

жидкости Н грань пластины 2 имеет размер 5 х 10 мм. Размер Каждого из крыльев 3-5 х 5 мм.

Стержень 4 закрепляют в держателе 5, соединенном с пьезоэлементом 6. В сосуд 9 заливают жидкую окислительно-восстановительную среду - водный раствор. 0,2 М K FeCCN) + + 0,2 V (CN) . Нижнюю, грань пластины 2 электрода 1 приводят в контакт с поверхностью жидкости 8, затем уровень жидкости опускают на 2 мм, в результате чего под электродом образуется мениск.

С помощью генератора 21 и транс- форматора 19 через цепь, соединяющую электроды 1 и 10, пропускают переменный ток. Частоту переменного тока устанавливают равной 2,25 кГц одной из резонансных частот системы электрод 1 - пьезоэлемент 6. Измеряя падение напряжения на калиброванном нагрузочном сопротивлении 16,1 кОм, устанавливают амплитуду переменного тока равной 10 мА.

Измеряют с помощью регистратора 25 сигнал детектирования Dp.. Фазовращателем 24 изменяют сдвиг i фазы опорного сигнала и-.строят зависимос сигнала детектирования от сдвига fj фазы. На этой зависимости находят максимум (точка R на фиг.2) и прини мают максимальное значение результата детектирования (D) за единицу. Затем находят значение 1, сдвига i фазы, при котором результат детектирования проходит через нуль, и фиксируют это значение (тока Q на фиг.

Далее электрод 1, закрепленный в держателе 5, промывают и заменяют окислительно-восстановительную среду исследуемой средой - водным раствором серной кислоты, сохраняя преней высоту подъема электрода над уровнем жидкости.

С помощью электродов 13 и 1.4 и п тенциостата 15 устанавливают средний потенциал электрода 1 равным +1,Г В. Пропускают через электрод 1 переменный ток с прежними частотой и амплитудой. При фиксированном ранее значении сдвига фазы г н, , измеряют результат детектирования DC (точка Р на фиг.2). Отношение

ординат точек Р и R представляет собой безразмерную величину

Оз( г.о)/Вгт.

Меняя фазовращателем сдвиг фазы, находят максимум величины Dj- (точ044

ка S на фиг. 2). Величина D содержит вклад Df поверхностного натяжения и вклад теплового натяжения, который в данном случае является помехой и должен быть исключен. При Ч вклад теплового натяжения равен нулю и Dg Df . Величина DC достигает максимума в точке С (фиг. 2), координаты которой могут быть определены расчетом на основе проведенных измерений.

Амплитуду переменного поверхностного натяжения рассчитывают по формулам , v , - 1 i Ус 1

иУс

U)

ас}|

Ds lrol

) 1,

f HA

причем

4/ -dr j М (f,r);

JC BY .„/# /),

I c3q ri-d, fp M(, ;).Td}i22 ;

W p/eK ;

n,f.p.

30 ,

5

0

5

где if - поверхностное натяжение

твердого электрода -в поляризуемом состоянии}

- угловая частота переменного

тока aj 2 Г{;

I) - количество электричества, пропущенное через единицу площади электрода, в исследуемой среде - поверхностная плотность заряда;

а) - амплитуда плотности тока через границу твердого электрода с исследуемой либо вспомогательной электропроводными средами; J - толщина пластины 2 электрода U

1С,,р - соответственно теплопроводность, удельная теплоемкость, плотность пластины 2 (без индекса) и жидкости (с индексом 0),

б - коэффициент линейного теплового расширения пластины 2, . Y - модуль упругости пластины 2,

(Ь - коэффициент Пуассона пластины 2;

W - тепло Пельтье вспомогательной окислительно-восстанови- тельной среды.

5

При Г t О,1 в случае водных раство- Р(1П допустимо использовать параметры J fo fo для воды. В общем случае расчет Ч проводят, используя указанные параметры для исследуемой среды, а расчет I dfff, 3(1 - используя эти параметры для вспомогательной среды.

При 2 с .точностью, лучшей, чем

1%.. 1 .

Ч dfCtq----; -- ./ fl

1

IA1(

/7.

1M

... 1 1

в условиях данного примера Dg ( 2 го) /С,„ 1,143; f 2,25 кГц; А 0,25 мм; W В. Дли платины if 2,083 i 0,010, для платины и .воды Т 0,111. Для этих значений приведенные формулы дают

ч- 0,3060 17°32 ; 1М - 0,7172;

/ajf.o / ас},; 0,311 в; / / - а5бР---. 8в.

Средней амплитуде плотности тока /AJI 20 мА/см соответствует амплитуда поверхностного натяжения /лк д 17,1 дин/см.

Максимуму DC

sm oiv 1)5(11)5 соответствует величина

Ц I

sm гж

которая вклю11ает погрешность, связанную с выделением тепла, и может быть измерена известным способом, .Из бпыта (фиг.2) D m/I rm 4,05 (от- ношение ординат точек S и R ), отсюда , 1,26 В. Относительная погрешность, исключаемая J3 данном случае благодаря применению предлагаемого способа, составляет

1 ,

л - .П П/

/aic, условиях неравномерно1 о распре- деления тока по поверхности электрода симметрия этого распределения обеспечивает компенсацию колебаний удлинения пластины электрода. То, что из двух электрических сигналов ток и потенциал - для формирования опорного сигнала применен ток, позволяет использовать один и тот же

24t

fO

) /

2S

30

4045

55

104ё

сдгзиг фаяы опорного сигнала при детектировании колебаний г-хиектрода в обеих средах - вспомогательной и исследуемой.

Б другом варрганте способа измерения переменного поверхFIOCTнего натяжения твердого электрода при найденном значении сдвига фазы } , регистрируют зависимость сигнала детектирования тотенциала Е, твердого э.11ектрода. Кривая Ash.ro / Е - 15падает с кривой /cij /ac./ t; с точностью до коэффициента пропор- цио1;:альности. Сведения о твердом электроде могут быть получены из кривой 1),- ( }-Е без определения коэффициента пропорциональности. Например, могут быть. 1 дйдены нули эс танса, т.е. значения потенциала Е.. , при которых (-/(5с}, проходит через нуль и которые могут быть сопоставлены с потенцкапами н атевого заряда электрода , Такая информация может быть получена предлагаемым способом без каких-либо расчетов.

Способ измерения переменного поверхностного натяжения твердого электрода имеет также другие варианты. Электрод 1 может быть составлен из двух.параллельных пластин, зазор между которыми заполняют всг;омо-- гательной, а затем исследуемой элек- тропроводньши средами. Переменньм ток ггропускают между указаньгыми пластинами через электропроводную среду 3 зазоре. Возможность произвольного уменьшения зазора и заключенногЪ в зазоре объема среды позволяет использовать вспомогательную среду, значительно отличающуюся от исследуемой по плотности и вязкости, обеспечивает выравнивапие распределения тока.

Наряду с применением окислительно-восстановительной среды предлагаемый способ допускает дРУгие возможности приведения электрода в неполяриз5 емое состояние. Это может быть достигнуто, например, с ещением потенциала электрода за пределы области поляризуемости в исследуемой среде. При этом на электроде протекает фарадеевский процесс, например электрорастворение электрода, сопровождающееся обратимым зыделег{ием тепла на его поверхности. Для электрорастворения электрода может быть применена также вспомогательная среда, содержащая ионы метал.па, из которого выполнен электрод.

7

Формула изобретения

Способ определения переменного поверхностного натяжения твердого электрода, заключающийся в закреп-

лении части электрода, пропускании переменного тока -через границу электрода с исследуемой электропроводной средой, задании среднего потенциала электрода и регистрации коле- баний изгиба электрода,- отличающийся тем, что, с целью повышения точности измерения за счет исключения погрешности, обусловленной вьщепением тепла при адсорбции

на поверхности электрода, при пропускании переменного тока через границу электрода с исследуемой электропроводной средой создают симметричное распределение переменного тока на поверхности электрода относительно его закрепленной части, регистрацию колебаний изгиба осуществляют путем детектирования их

104

синхронно с опорным .сигналом, в качестве которого используют пере- менньй ток, сдвинутый по фазе относительно переменного тока через границу электрода, причем сначала приводят электрод в неполяризуемое состояние контактом со вспомогательной окислительно-восстановительной средой, измеряют зависимость сигнала детектирования от сдвига фаз, фиксируют значение сдвига фаз, при котором сигнал детектирования равен нулю, и максимальную величину сигнала детектирования, затем приводят электрод в.поляризуемое состояние контактом с исследуемой средой, измеряют сигнал детектирован ия в этом состоянии при фиксированном значении сдвига фаз, определенном для неполяризуемого состояния электрода, а поверхностное натяжение вычисляют по отношению этого сигнала к максимальному сигналу детектирования для образца в неполяризуемом состоянии.

Способ предназначен для исследования поверхности раздела фаз твердое тело-жидкость. Цель - повышение точности определения за счет исключения погрешности, обусловленной выделением -тепла при адсорбции жидкой фазы. Способ включает закрепление части электрода, пропускание переменного тока через границу электрода с исследуемой электропроводной средой, задание среднего потенциала электрода и регистрацию колебаний изгиба электрода. Распределение тока на поверхности электрода создают симметричным относительно закрепленной части электрода. Колебания изгиба детектируют синхронно с сигналом, который получают контролируемым сдвигом фазы переменного тока, электрод приводят в неполяризуемое состояние и дят сдвиг фазы до значения, при котором результат детектирования проходит через нуль. Затем электрод приводят в поляризуемое состояние и при указанном значении сдвига фазы измеряют результат детектирования при заданном значении среднего потенциала. Неполяризуемое состояние электрода получают введением электрода в контакт со вспомогатель- ,ной окислительно-восстановительной средой, а поляризуемое состояние электрода получают заменой вспомогательной окислительно-восстановительной среды на исследуемую среду. 2 ил. о в сл to 4

Редактор Б. Копча

Срставитель А. Кощеев Техред М.Моргентал

Заказ 3480/37Тираж 778Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д. 4/5

.e.e.Ji-.-«eee«e.i.«-.-.««-..-.-..«™,..™..я,, ,. .- --..- «.-. - .- «..-..-.--..«-.-..-«,...-....« .......«. .и . .и

Ироизводственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Корректор М, Максимишинец