Способ измерения сигнала электронного парамагнитного резонанса углеродных материалов Советский патент 1981 года по МПК G01N24/10 

(54) СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ СИГНАЛА

ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО. РЕЗОНАНСА УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ Изобретение относится к исследова нию физико - химических свойств веществ методом электронного парг иагнитного резонанса (ЭПР), в частности материалов на основе углерода (УМ). Измерения сигнала ЭПР при высоких температурах имеют важное значение научно - прикладного характера, так как анализ спектров ЭПР в широком ин тервале температур позволяет получит информацию о п рстранственной и электронноэнёргетической структуре УМ . Вместе с тем корректное измерение сигнала ЭПР уже при комнатной температуре (300 К) зачастую осложняется релаксационным взаимодействий ПМЦ с примесью хемосорбированного кислорода ; практически всегда содержащегося в структуре УМ и не 5 дгшяющегося при глубоком ( Т) вакуумировании (так называемый кисло родный эффект). В этих случаях сигна ЭШ УМ или соответствует, или настолько уширен,что трудно поддается анализу с применением известных методов обсчета спектров ЭПР. Известен способ измерения сигнала ЭПР, применяемый в области как низких (ниже 300 К), так и высоких (выше 300 К) температур. Способ заключа ется в том, что УМ подверггиот термической обработке в -атмосфере газообразного хлора при их температуре получения. Полученные таким образом пробы вакуумируют и затем регистрируют сигнёш ЭПР при заданной температуре. При этом предполагается, что хлор при термической обработке ингибирует процесс хемосорбции кислорода в УМ 1. Однако указанный способ позволяет получать воспроизводимый и надежно региструемый сигнал ЭПР лишь при температурах 300 К. Применение этого способа для измерения сигнала ЭПР при высоких температурах приводит к уширению спектров ЭПР, резкому уменьшению интенсивности сигнала ЭПР вплоть до ненаблюдаемого значения. Воспроизводимый сигнал ЭПР удается регистрировать с применением данного способа, однако для этого пробы необходимо приготовлять в -виде монолитных.образцов, что ие позволяет получать Точных значений паргмагнитной восприимчивости, так как спектры ЭПР имеют дайсоновскую форму линии за счет проявления скин - эффекта, анализ которой требует введения ряда приближений. Кроме , приготовление про(

виде монолитов возможно лишь для ограниченного класса УМ (например, пироуглеродов).

Наиболее близким по технической сущности к предложенному является способ, содержащий приготовление проб, термическую тренировку и регистрацию спектров ЭПР при заданной температуре 2.

Недостатком данного способа является невоспройзводимость сигнала ЭПР проб УМ при повторных измерениях при высоких температурс1х, проявляющаяся в уменьшении интенсивности сигнала ЭПР по сравнению с начальной уширении спектров ЭПР, что приводит к уменьшению точности измерений. Недостатки известного способа обусловлены отсутствием защитной среды в ампуле с пробой, вследствие чего при измерениях реализуется релаксационное взаимодействие хемосорбированного кислорода с ПМЦ.

Цель изобретения - повышение точности и воспроизводимости измерений сигнала ЭПР УМ при высоких температурах.

Поставленная цель достигается тем, что-в известном способе измерение сигнала ЭПР УМ при температурах выше 300 К, содержащем приготовление проб, термическую тренировку и регистрацию спектров ЭПР при заданной температуре, термическую тренировку и регистрацию проводят в атмосфере газообразного хлора.

Термическая тренировка пробы в атмосфере хлора, а также присутствие хлора под избыточным давлением в ампуле с пробой в процессе измерения при высоких температурах создает защитную среду, которая, с одной стороны, препятствует натеканию атмосферного кислорода, что позволяет проводить многократные измерения сигнала ЭПР при высоких температурах, а с другой стороны - предохра.няет ПМЦ от релаксационного взаимодействия с сохранившимся в структуре УМ кислородом.

Пример. В интервале 300-1000К измеряют сигнал ЭПР порошкообразных проб УМ: кокса, КНПС, поликристаллического графита, углеситалла с бором (УСБ), углеродного волокна (УВ) с температурами получения , 2800°С, 2200°С соответственно. После термической обработки УМ в атмосфере хлора при температуре получения проводят термическую тренировку проб при 1200-1300 К в атмосфере хлора. Затем ампулу с пробой, заполненную хлором, помещают в спектрометр ЭПР и регистрируют спектры ЭПР в интервалов 3001000 К. Давление газообразного хлора в ампуле с пробой УМ составляет 1,5 кг/см.

На фиг.1 - 3 представлены температурные зависимости парамагнитной

восприимчивости для поликристаллического графита (1), кокса (2), углеситалл с бором (УСБ) и углеродного волокна УВ (3), полученные по предлагаемому способу (показаны экспериментальными точками и ( д ) для УСБ), в сравнении с температурными зависимостями тех же материалов, полученных по способу в соответствии с известным способом (пунктирные линии).

Значения парамагнитной Ьсприимчивости приведены в единицах , где X.J. - парамагнитная восприимчивость при заданной температуре;

Xj, - парамагнитная восприимчивость при комнатной (300 К) температуре.

Результаты, полученные по предлагаемому способу, хорошо согласуются с расчетными (сплошные линии на фиг.1). Вместе с тем, характер температурных зависимостей сигнала ЭПР проб УМ, полученных с применением известных способов, указывает, на невозможность получения корректных результатов: значения парамагнитной восприимчивости не воспроизводятся при повторных измерениях и уменьшаются вплоть до ненаблюдаемого значенияi

Таким образом, предлагаемый способ измерения сигнала ЭПР при высоких температурах обладает преимуществом по сравнению с известными способами, так как позволяет регистрировать сигнал ЭПР с повышенной точностью и надежной воспроизводимостью.

Формула изобретения

Способ измерения сигнала электронного парамагнитного резонанса углеродных материалов,содержащий приготовление проб,термическую тренировку проб и регистрацию спектров ЭПР при заданной температуре,о т л и ч а ющ и и с я тем,что,с целью повышения точности и воспроизводимости измерений, термическую тренировку и регистрацию проводят в атмосфере газообразного хлора.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Котосонов А.С. Сигнал ЭПР в графитирующих и неграфитирующих углеродных материалах. ДАН СССР, т. 196, 1971, с. 637.

2.Paersch M.D., Fromke F.H., SchroeCer W. Carbon. 1977, 15,p. 247250 (прототип).

п

,

н

«а К ,

0.6