Калибровочный образец для эпр-спектроскопии Советский патент 1980 года по МПК G01N24/10 

(54) КАЛИБРОВОЧНЫЙ ОБРАЗЕЦ ДЛЯ ЭПР-СПЕКТРОСКОПИИ

1

Изобретение относится к области исследования физических и химических свойств веществ с помощью метода электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).

В практике ЭПР-спектроскопии получение необходимой точности при анализе спектров ЭПР исследуемых объектов требует применения калибровочных образцов (мер). При этом регистрация спектров ЭПР исследуемых объектов и калибровочных образцов может проводиться как раздельно, так и совместно. Совместная регистрация спектров ЭПР является сегодня общепринятой, так как использование калибровочных образцов в качестве внутренних стандартов (размещение в одном измерительном объеме вместе с исследуемым объектом или в определенном положении измерительной ячейки - резонаторе 1 позволяет учитывать возможные изменения параметров электронной схемы радиоспектрометров ЭПР в процессе измерений. Вместе с тем применение 1 лиировочных образцов в качестве внутренних стандартов накладывает опре-. деленные ограничения на их характеристики, основные из которрлх могут

быть сформулированы следующим образом: стабильность во времени, термостабильность (воспроизводимость после воздействия температуры), характер изменения температурной зависимости основных параметров спектров ЭПР (например, интегральной интенсивности) , возможность приготовления образцов с широким интервалом значе0 НИИ концентраций парамагнитных центров (ПМЦ) и т.д.

Известны калибровочные образцы для ЭПР-спектроскопии на основе дифенилпикрилгидразила (ДФПГ), утвержденные Госстандартом СССР С2 .К основным недостаткам этих образцов следует отнести нестабильность во времени, невоспроизводимость после БО-здействия температуры (при измене20 НИИ температуры на несколько десятков градусов выше комнатной), трудности приготовления с малым содержанием ПМЦ.

Наиболее близким по ряду признаков

25 к предлагаемым являются образцы основе моноокиси кремния (МК) 3 . Образцы из МК стабильны во времени, вocnpoизвoди йJ после воздействия температуры и могут быть приготовлены с различным содержанием ПМЦ. Основным недостатком образцов из МК является изменение интегральной интоисивности их спектров ЭПР с тем 1

поратурон (закон Кюри: X-г-), что

требует измерения температуры образцов из МК, а, следовательно, приводит к появлению ошибки, связанной с точностью определения температуры. Кроме того, измерение температуры калибровочного образца при его размещении в измерительной ячейке (резонаторе) вынуждает вводить датчик температуры (например, термопару) в тот элемент объема резонатора, в котором расположен калибровочный образец. Последнее вызывает определенные трудности как при установке самого датчика, так и при учете возмущения распределения СВЧ-полей внутри резонатора радиоспектроме-тра.

Цель изобретения - повышение точности измерения сигнала ЭПР исследуемых объектов в диапазоне температур 4-1100к.

Цель достигается применением углеродного материала (УМ), содержащего растворенные в кристаллической решетке графита бор корцентрацией 0,11,0 ат.% в качестве калибровочного образца для ЭПР-спектроскопии. При этом возможно применение любых из- вестных марок УМ, пиролитического графита (УПВ-1, УПВ-1Т), углеситалла (УСБ-15), стеклоуглерода (СУ-2000, СУ-2500), углеродных волокон и тканей (УТМ-8), ТГН-2М) и др.

Введение бора в УМ существенно изменяет .электронные свойства, что связано с его акцепторным свойством. Трехвалентный бор, замещая атом углерода в кристаллической решетке,, освобаждает в валентной зоне УМ дырочные носители заряда. Последние, в основном, ответ.ственны за сигнал ЭПР в УМ с бором. Легирование бором УМ приводит к смещению уровня Ферми в валентную зону, появлению вырожденных состояний, а сдедоват(:чльно, к температурнонезависимой интегральной интенсивности сигнала ЭПР (парамагнетизм Паули). Выбор концентрации бора в УМ- обусловлен началом появления температурнонезависимой интегралной интенсивности сигнала ЭПР (нижни предел 0,1 ат.%) и максимально возможной растворимостью бора в решетке (верхний предел 1,0 ат.%).

Калибровочные образцы из УМ с бором, стабильным во времени,воспроизводимы после воздействия температур и могут быть приготовлены с различным содержанием ПМЦ.

Преимуществом калибровочных образцов из УМ с бором по сравнению с образцами из МК ГЗ является возможность исключения определения их температуры при использовании в качестQ ве внутренних стандартов, а следовательно, повышение точности при расчете интегральной интенсивности спектров ЭПР анализируемых объектов.

Исследовали температурные зависи, мости интегральной интенсивности

объектов с известнйм законом изменения парамагнетизма с температурой

It - иII

(,), а также УМ с бором (X

не зависит от температуры)- пироли0 тического графита и углеситалла - с содержанием растворенного бора в количестве 0,2 ат.% и 0,65 ат.% соответственно. При этом УМ с бором использовали в качестве калибровочных 5 образцов - внутренних стандартов. При расчете интегральной интенсивности анализируемых объектов определяли ошибку (Д,%), возникающую за счет характера изменения температурной зависимости внутреннего стандарта. Измерения проводили на радиоспектрометре типа РЭ-1301 и Е-109 (ВАРИАН) в диапазоне 4-1100 К. Результаты эксперимента, включая данные для образцов МК C3J, сведены в таблицу.

с

не зависит

от 1,5-2,0 1,0-1,5 0,5-1,0 температуры

не зависит

от 2,0-2,5 1,5-2,0 1,0-1,5 темпера уры

Закон Кюри 15-20 10-15 5-10

МК 3J Из приведенной таблицы видно, что применение УМ с бором в качестве внутренних стандартов существенно увеличивает точность измерения основ него параметра спектров ЭПР исследованных образцов - интегральной г.нтен сивности - по сравнению с калибровоч ными образцами на основе -моноокиси кремния. Данные результаты являются следствием отсутствия температурной зависимости парамагнетизма предлагаемых калибровочных образцов, изготов ленных из УМ с бором. Указанное преимущество позволяет проводить исследования в области ЭПР, требующие высокой точности. Формула изобретения Калибровочный образец для ЭПР спектроскопии, отличающийс я тем, что, с целью повышения точности измерения сигнала ЭПР исследуемых объектов в диапазоне температур 4-1100к, в качестве материала образца использован углеродный материал, содержащий растворенный в кристаллической решетке графита бор концентрацией 0,1-1,0 ат.%. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Пул. Ч. Техника ЭПР-спектроскопии, М., Мир, 1970. 2.Лесков А.С., Винченко В.Н. и др.-Измеритель;;ая техника, 1976, f 3, с. 48-49. 3.Мартыненко А.П., Лесков А.С., и др. Труды ВНИИФТРИ 1973, вып.12(42), с. 22-26(прототип).