Способ получения пиридин-3,5-дикарбоновой кислоты Советский патент 1981 года по МПК C07D213/55 

честве катализатора, при температуре 150- 220° С, давлении 5-20 атм, в среде алифатической карбоиовой кислоты.

Реакцию окисления 3,5-диалкилпиридина осуществляют при интенсивном размешивании реакционной массы (число оборотов мешалки не менее 800 в-1 мин), исходная концентрация диалкилпиридина в уксусной кислоте 0,4-2,0 моль/л (5- 30 вес. %), скорость подачи воздуха 120 л/ч.

В таких условиях в течение 2,5-3,0 ч достигается практически полная конверсия диалкилпиридина в целевой продукт. Выход технической пиридин-3,5-дикарбоновой кислоты 92-96%.

Пример 1. Процесс окисления 3,5диалкилпиридинов до пиридин-3,5-дикарбоновой кислоты проводят в периодическом по жидкости термостатированном реакторе смешения (материал реактора - нержавеющая сталь или титан) с непрерывной подачей воздуха под давлением и интенсивным перемешиванием (число оборотов мешалки не менее 800 в 1 мин). Температура процесса 170° С, давление воздуха 5 атм, скорость подачи воздуха 120 л/ч, исходная концентрация 3,5-диметилпиридина в уксусной кислоте 0,94 моль/л (10 вес.%). В реактор загружают, г : 3,5-диметилпиридина 20,2; ацетата кобальта 1,60; ацетата марганца 2,39; бромида натрия 0,62; ледяной уксусной кислоты 181,8. Продолжительность окисления 3 ч.

По окончании реакции окисления в оксидате определяют содержание алкилпиридинов и пиридин-3,5-дикарбоновой (диникотинбвой) кислоты (через ее димётиловый эфир) на хроматографе ЛХМ-8МД с пламенно-ионизационным детектором на колонке длиной 2 м с программированием температуры от 100 до 200° С (4°С/мин). Неподвижная фаза - полиметилфенилсилоксановое масло (15 вес. %) на хроматоне N-AW-DMCS. В ходе анализа используют внутренний стандарт - диэтиловый эфир терефталевой кислоты.

Оксидат охлаждают и выпавшую диникотиновую кислоту выделяют фильтрованием. Получают 29,1 г диникотиновой кислоты, что соответствует выходу 92,5 мол. % на загруженный 3,5-диметилпйридин. Синтезированную диникотиновую кислоту дважды перекристаллизовывают из воды в присутствии активированного угля.

На перекристаллизацию берут 25 г пиридин-3,5-дикарбоновой (диникотиновой) кислоты, 150 мл воды, 0,5 г (2% от веса кислоты) активированного угля. Получают 23,5 г кислоты, выход после перекристаллизации 94,0 мол. %. Температура плавления (из воды) 320° (разл.); кислотное число 672 (вычислено 670).

Найдено, %: С 50,161; Н 3,036; N8,292.

G7H5N04.

Вычислено, %: С 50,020; Н 3,026; N 8,360.

5 Зольность 0,03 вес. %. Содержание ионов тяжелых металлов менее 0,00005 вес. %. Пример 2. Процесс ведут аналогично примеру 1. Температура 220° С, давление 10 атм. Загружают, г : 3,5-диметилпириди0 на 40,6 (20 вес. %), ацетата кобальта 0,25, ацетата марганца 0,20, бромида натрия 0.10; ледяной уксусной кислоты 161,6. Продолжительность окисления 2,5 ч. Получают 59,7 г диникотиновой кислоты, что

5 соответствует выходу 94,8 мол. % на загруженный 3,5-диметилпиридин.

Пример 3. В условиях примера 1 окисляют 3,5-диэтилпиридин. Температура 200° С, давление 20 атм, продолжительность окисления 2,5ч. Загружают, г : 3,5диэтилпиридина 20,2 г (10 вес. %), ацетата кобальта 0,51, ацетата марганца 0,02, бромида натрия 0,30, ледяной уксусной кислоты 181,8.

5 Получают 28,0 г диникотиновой кислоты, что соответствует выходу 96,1 мол. % на загруженный 3,5-диэтилпиридин.

Пример 4. Процесс ведут аналогично примеру 1. Температура 150° С, давление

0 15 атм, продолжительность окисления 3,0 часа. Загружают, г : 3,5-диэтилпиридина 50,5 (25 вес. %), ацетата кобальта 2,51, ацетата марганца 1,21, бромида натрия 1,02; ледяной уксусной кислоты 151,5.

Получают 57,3 г диникотиновой кислоты, что соответствует выходу 92,2 мол. % на загруженный 3,5-диэтилпиридин.

Предложенный- способ получения пиридин-3,5-дикарбоновой кислоты позволяет

проводить окисление 3,5-диалкилпиридиноБ кислородом воздуха, отказаться от работы в сильно агрессивных средах, таких, как серная кислота и олеум, заменить дорогой и токсичный катализатор - двуокись селена на доступный катализатор - смесь солей ацетата кобальта, ацетата марганца и бромида натрия и получать целевой продукт с высоким выходом.

Формула изобретения

1.Способ получения пиридин-3,5-дикарбоновой кислоты путем жидкофазного окисления 3,5-диалкилпиридинов при нагревании, в присутствии катализатора, о тличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, окисление ведут кислородом воздуха при температуре 150- 220° С, давлении 5-20 атм в алифатической карбоновой кислоты в присутствии смеси солей ацетата кобальта, ацетата марганца и бромида натрия в качестве катализатора.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют смесь солей, содержа5щую ацетата кобальта 5,0-50,0, ацетата марганца 0,5-50,0 и бромида натрия 5,0- 50,0 ммоль/л. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве алифатиче-5 ской карбоновой кислоты используют уксусную кислоту. 6 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1. Патент США № 3657259, кл. G 07 d 31/36, опублик. 1972. 2. Патент ФРГ № 2055102, кл. С 07 D 213/79, опублик. 1978 (прототип).