СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,5-ДИАЛКИЛПИРИДИНОВ Советский патент 1973 года по МПК C07D213/09 

1

Изобретение относится к способам получения диалкилпиридинов, которые могут найти применение (В качестве растворителей, катализаторов ИЛИ сокатализаторов, промежуточных продуктов ДЛЯ синтеза средств для защиты растений, красителей и фармацевтических средств, а также для получения исходных продуктов ДЛЯ термоустойчивых полимеров.

Известен способ получения 3,5-диалкилпиридинов парофазной каталитической реакцией смеси н-|пропилового спирта, фор|мальдегида и аммиака при 350-400°С на алюмосиликатном катализаторе.

Предлагаемый способ получения 3,5-диалкилпиридинов заключается в реакции двух компонентов без применения формальдегида.

Способ состоит в том, что 1,1,1-триметилолалканы

СН,- ОН R-C-CH -OH

где R - замещенный с неразветвленной цепью ИЛИ разветвленный алкильный или алкенильный остаток, подвергают взаимодействию с аммиаком

ИЛИ амином, например метиламином, при температуре преимущественно 240-400°С. Процесс проводят как в присутствии кислых катализаторов и в среде полярных растворителей, так и без них. Это позволяет упростить процесс.

Пример 1. 134 г (1 моль) триметилолпропана и 680 г 25%-ного водного аммониевого раствора (это соответствует 10 моль NHa) в автоклаве в течение 10 час нагревают до 270°С. Образовавшийся верхний слой является 3,5-диэтилпиридином. Для очистки его извлекают петролейным эфиром, сушат над гидроокисью калия и удаляют растворитель. Выход приблизительно 7 г (10% от теоретического).

Пример 2. 134 г (1 моль) триметилолпропана и 100 г воды подают в автоклав и нагнетают 170 г (10 моль) аммиака. После 10 час нагревания до 270°С и переработки, как указано выще, получают приблизительно 9 г (13% от теоретического) 3,5-диэтилпиридина.

Пример 3. Поступают по примеру 2, но добавляют 40 г ацетата аммония. Получают 15 г (22% от теоретического) 3,5-диэтилпиридина.

Пример 4. Действуют аналогично примеру 2, но добавляют 50 г карбоната аммония. В качестве растворителя вместо воды применяют 100 г метанола. Выход 3,5-диэтилпнридина составляет 7%, в то время как, применяя в качестве растворителя воду, получают продукт с выходом 9 %.

Пример 5. 670 г (5 моль} триметилолпропана, 200 г воды и 200 г хлорида аммония подают в автоклав и нагнетают 255 г (15 моль} аммиака. После 10 час реакции при 290°С добавляют 200 г 50%-ного едкого натра и при температуре раствора 140°С перегоняют с водяным паром. Образовавшийся слабо-желтый верхний слой отделяют и сушат над КОН. Выход сырого продукта 206 г (61% от теоретического) . После дистилляции получают 128 г (38% от теоретического) чистого 3,5-дизтилпиридина.

Пример 6. 134 г (1 моль триметилолпропана, 360 г (4 моль 50%-ного водного диметиламина я 100 г концентрированной соляной кислоты в автоклаве в течение 10 час нагревают до 290°С, затем добавляют 180 г 50%-ного едкого натра и при температуре ванны 140°С перегоняют с водяным паром.

После сушки верхнего слоя над КОН выход сырого продукта составляет 49 г. После дистилляции получают 29 г (42% от теоретического) чистого 3,5-диэтилпиридина, т. кип. 33-35°С/0,1 мм рт. ст.

Пример 7. 600 г (5 моль} триметилолэтана, 200 г воды и 200 г хлорида аммония подают в автоклав (хромникелевая сталь с добавкой ванадия) и нагнетают 255 г (15 моль} аммиака. После 10 час реакции при 270°С темную двухфазную смесь перегоняют с водяным паром. Дистиллят насышают хлоридом натрия, верхний слой отделяют и сушат над КОН. Выход сырого продукта 134 г. Продукт согласно газовой хроматограмме содержит 75,7% 3,5-диметилпиридина. Выход очипденного продукта 101 г (38% от теоретического) .

Пример 8. Поступают по примеру 7, но не используют воды, применяют 20 г метанола в качестве растворителя. Выход сырого продукта после сушки верхнего слоя дистиллята над КОН 184 г.

Выход очиш,енного 3,5-диметилпиридина 122 г (47,5% от теоретического).

Пример 9. Реакцию проводят аналогично примеру 8, но в автоклаве из титана. Выход очищенного продукта составляет 68,1 г (25,5% от теоретического).

Пример 10. Через вертикально стояшую кварцевую трубку, наполненную 150 слгз 4,9%-ного фторида свинца на гранулированном силикате алюминия (15% AlsOs), в течение 6 час капают 500 г триметилолпропана, одновременно пропуская 60 л аммиака/час. Температура наполнения 350°С. Продукт реакции (680 г) перегоняют с водяным паром, а верхний слой сушат над КОН. Выход 3,5-диэтилпиридина составляет 17% от теоретического.

Пример 11. 680 г пентаэритрита, 200 г воды и 200 г хлорида аммония подают в автоклав (хромникелевая сталь с добавкой ванадия) п нагнетают 255 г (15 моль) аммиака. После 10 час реакции при 270°С темный однофазный продукт реакции при температуре раствора 140°С перегоняют с водяным паром. Дистиллят насышают хлоридом натрия, верхний слой отделяют и сушат над КОН. Выход сырого продукта 90 г. Продукт содержит 86,0% 3-метилпиридина и 13,2% диметилпиридина.

Пример 12. Поступают аналогично примеру 5, но вместо аммиака применяют 465 г метиламина. После дистилляции высушенного от водяного тара дистиллята получают 152 г (45% от теоретического) 3,5-диэтилпиридина. Пример 13. 176 г (1,0 моль) 1,1,1-триметилолгекса-на, 40 г воды и 50 г сульфата аммония вместе с 100 г аммиака в течение 6 час нагревают до 300 °С. Продукт реакции разбавляют 300 г воды, выделяюшуюся органическую фазу отделяют, промывают водой, сушат над гидроокисью калия и дистиллируют. Получают 42 г (38,5% от теоретического) 3,5-диамилпиридина, т. кип. 160-162°С.

Пример 14. 600 г (5,0 моль) триметилолэтана, 100 г воды, 100 г метанола, 250 г метила мин-гидрохлорида и 50 г колец Рашига из хромникелевой стали с добавкой ванадия подают в автоклав из тантала и нагнетают 465 г (15 моль) метиламина. После 15 час реакции при 250°С реакционную смесь перегоняют с водяным паром. Дистиллят насышают хлоридом натрия, верхний слой отделяют и сушат над КОН, затем фракционируют. Выход 3,5-диметилпиридина 108 г (40,5% от теоретического).

Пример 15. Поступают по примеру 14, но применяют 305 г диметиламин-гидрохлорида и 675 г диметиламина. Получают 81 г (30% от теоретического) 3,5-диметилниридина.

Пример 16. Поступают по примеру 5, но в качестве растворителя вместо воды применяют 200 г метанола. Получают 33 г (10% от теоретического) и 15 г (5% от теоретического) З-метил-5-этилпиридина.

Пример 17. Действуют аналогично примеру 5, но в качестве растворителя вместо воды применяют 200 г этанола. Получают смесь

из 30 г 3,5-диэтилпиридина и 23 г З-метил-5этилпиридина (выход 17% от теоретического). Пример 18. 670 г (5 моль) триметилолпропана, 200 г этанола, 250 г метиламин-гидрохлорида и 465 г метиламина в течение

10 час в автоклаве из хромникелевой стали с добавкой ванадия нагревают до 270°С. В результате переработки продукта реакции по примеру 14 получают смесь из 58 г 3,5-диэтилпиридина и 65 г З-метил-5-этилпиридина (обш;ий выход 39% от теоретического).

npHiMep 19. 200 г (1,5 моль) триметилолпропана, 60 г воды, 36 г серной кислоты (98%-ной) и 150 см жидкого аммиака в автоклаве из тантала смешивают при комнатной температуре и в течение 8 час нагревают до 280°С. Продукт реакции дистиллируют с водяным паром. Получают 34 г сырого продукта, состоящего на 70% из 3,5-диэтилпиридина и на 15% из З-метил-5-этилпиридина (общий выход 30% от теоретического).

Предмет изобретения

1. Способ получения 3,5-диалкилпиридинов на основе спиртов и аммиака при нагревании, отличающийся тем, что, с целью упрощения

процесса, 1,1,1-триметилолалканы или алкены общей формулы

CHy-iOH

/

R-c-cH -oH снг-он

где R - замещенный с неразветвленной цепью или разветвленный алкильный или алкенильный остаток

подвергают взаимодействию с аммиаком или амином, например метиламином.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при 240-400°С в присутствии кислого катализатора.