Способ получения 2,5-дихлортерефталевой кислоты Советский патент 1981 года по МПК C07C63/26 C07C51/265 

Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу получения 2,5-дихлортерефталевой кислоты, используемой при синтезе средств защиты растений, полиэфирных волокон, пленок и смол, обладающих повышенной термостойкостью. Известен способ получения 2,5дихлортерефталевой кислоты жидкофазным окислением 2,5-дихлор-п-ксилола молекулярном кислородом в среде масляной кислоты при 140-150 С в присутствии эквимолярной смеси стеаратов кобальта и марганца и промот ра тетт абромэтана 1 . Недостаток способа состоит в невысокой селективности и скорости процесса окисления. Так, образование 2,5дихлортерефталевой кислоты при начинается спустя 5 ч после начала окисления, и целевой продукт получается в сЯеси с 2,5-дихлор п-толуиловой кислотой, от :которой о плохо отделяется известными способами, например перекристаллизацией из уксусной кислоты. Кроме того, использование масляной кислоты в ка честве раств.орителя приводит к ее значительным потерям вследствие лег кости окисления кислоты в ходе процесса. Наиболее близким по технической сущности и достигаеь«лм результатам к изобретению является способ получения 2,5-дихлортерефталевой кислоты путем окисления 2,5-дихлор-пксилола в среде уксусной кислоты кислородсодержсццим газом в присутствии катализатора, состоящего из ацетатов кобальта и марганца, и промотора бромида калия. Окисление проводят в стеклянном реакторе , обычно в течение 25 ч при 115°С. Селективность превращения в 2,5-дихлортерефталевую кислоту 88,9% C2l. Недостатком данного способа является длительность процесса окисления и сравнительно невысокая селективность процесса. Цель изобретения заключается в увеличении селективности процесса и его интенсификации. Поставленная цель достигается спо собом получения 2,5-дихлортерефталевой кислоты, заключающимся в жидкофазном окислении 2,5-дихлор-п-ксилола кислородсодержащим газом в среде уксусной кислоты при 190-210°С и давлении 15-24 атм в присутствии

катализатора, состоящего из смеси ацетатов марганца и никеля и промотора-бромида щелочного металла, обычно бромида натрия, при суммарной концентрации металлов на 0,05-.0,08 вес. % и при соотноиГении Mn:Ni :Вг, по массе равном 1:0,2:1-1:0,4:2 соответственно. Селективность превращения в 2,5-дихлортерефталевую кислоту 92-93%, продолжительность процесса, обычно, З-б ч. Отличительными признаками процесса является использование в качестве катализатора смеси ацетатов марганца и никеля при суммарной концентрации металлов 0,05-0,08 вес.% и их соотношении по массе 1:0,2-1:0,4 соответственно, а также проведение процента при 190-210°С и давлении 15-24 атм, что позволяет увеличить селективность процесса и интенсифицировать его.

Окисление проводят кислородом воздуха под давлением, что обеспечивает проведение процесса в жидкой фазе и предотвращает унос растворителя. Использование в качестве окисляющего газа воздуха вместо кислорода уменьшает также взрывоопасность процесса. Из соединений марганца и никеля, которые могут быть использованы при- окислении, наиболее предпочтительны ацетаты, а из соединений брома - бромид натрия. Для окифления обычно берут уксуснокислые растворы, содержащие 10-30% 2,5-дихлорп-ксилола, что позволяет увеличить производительность предлагаемого способа в 1,8-5 раз по сравнению с известным. После окисления реакционной смеси отгоняют уксусную кислоту, остаток разбавляют водой, отфильтровывают осадок 2,5-дихлортерефталевой кислоты и сушат. Полученный продукт может быть дополнительно перекристаллизован из водного раствора уксусной кислоты.

Пример 1. В титановый реактор загружают10 г 2,5-дихлОр-п-ксилола, 90 г ледяной уксусной кислоты, 0,187 г тетрагидрата ацетата марганца, 0,037 г тетрагидрата ацетата никеля и 0,054 г бромида натрия (суммарная концентрация металлов и реакционной смеси 0,05 вес.%, соотношение Mn:Ni:Br 1:0,2:1) и проводят окисление при 190°С и давлении 15 ат кислородом воздуха, пропуская его со скоростью 50 л/ч. Время окисления 4 ч. По окончании окисления из реакционного аппарата отгоняют уксусную кислоту, которую используют в последующих дпытах, остаток разбавляют дистиллированной водой, фильтру ют и сушат. Получают 12,5 г 2,5-дихлортерефталевой кислоты, которая после перекристаллизации из 5%-ного водного раствора уксусной кислоты имеет температуру плавления (т.пл.)

и кислотное число (к.ч.) 476 (литературные данные Т.пл.305-306°С и к.ч. 476-477). Селективность окисления 2,5-дихлор-п-ксилола в 2,5дихлортерёфталевую кислоту 93%,

Пример2. В титановый реактор загружают 10 г 2,5-дихлор-пксилола, 90 г уксусной кислоты, 0,254 г тетрагидрата ацетата марган,ца, 0,097 г тетрагидрата ацетата никеля и 0,147 г бромида натрия (концентрация металлов 0,08 вес.%, соотношение Mn:Ni:Br 1:0,4:2) и проводят окисление при и давлении 24 атм кислородом воздуха, пропуская его со скоростью 60 л/ч. Время окисления 3 ч. Получают 12,3 г 2,5дихлортерефталевой кислоты (т.пл.30б° к.ч. 476). Селективность окисления 92%.

Пример 3. В титановый раствор загружают 10 г 2,5-дихлор-п-ксилола, 90 г ледяной уксусной кислоты, 0,240 г тетрагидрата ацетата марганца, на 0,055 г тетрагидрата ацетата никеля, на 0,084 г бромида натрия (суммарная концентрация металлов 0,065 вес. %, соотношение Mn:Ni:Br 1:0,25:1,25) и проводят окисление при 200°С и давлении 20 атм кислородом воздуха, пропуская его со скоростью 60 л/ч. Время окисления 3,5 ч Получают 12,5 г 2,5-дихлортерефталевой кислоты (т.пл. 305°С, к.ч. 476). Селективность окисления 93%.

Пример4. В титановый реактор загружают 30 г 2,5-дихлор-п-ксилола, 70 г ледяной уксусной кислоты, 0,290 г тетрагидфата ацетата марганца, 0,063 г тетрагидрата ацетата никеля и 0,104 г бромида натрия (концентрация металлов 0,08 вес.%, соотношение Mn:Ni:Br 1:0,23:1,25) и проводят окисление при и давлении 20 атм. кислородом воздуха, пропуская его со скоростью 60 л/ч. Время окисления б ч. Получают 37,1 г 2,5-дихлортерефталевой кислоты (т.пл. 305°С, к.ч. 477). Селективность окисления 92%.

Таким образом, предлагаемой способ позволяет интенсифицировать процесс йолучения 2,5-дихлортерефталевой. кислоты и увеличить его селективность.

Формула изобретения

Способ получения 2,5-дихлортерефталеврй кислоты путем окисления 2,5-дихлор-п-ксилола кислородсодержащим газом при нагревании в среде уксусной кислоты в присутствии катализатора на основе ацетатов марганца и металла vill группы Периодической системы и промотора - бромида щелочного металла о т л и ч а5 8830066

ю щ и и с я тем, что, с целью ин-Источники информации,

тенсификации процесса и увеличенияпринятые во внимание при экспертизе

его селективности, в качестве ка-1. Ковалев В.И. и Червинский К.А.

тализатора используют смесь ацета-Окисление 2,5-дихлор-п-ксилола и

тов марганца и никеля при суммарной2,5-дихлортолуиловой кислородом.концентрации .металлов 0,05-0,08 вес.% Химическая промышленность . 1968,

и при соотнсхдении по массе Mn:Ni:Br№ 10, с. 731.

1:0,2:1-1:0 4:2 соответственно, и2. Авторское свидетельство СССР

окисление проводят при температуре 381659, кл. С 07 С 51/16, 1973

190-210 С и давлении 15-24 атм.(прототип).