Способ получения нафталин-1, 4,5,8-тетракарбоновой кислоты или ее диангидрида Советский патент 1976 года по МПК C07C63/40 

3 Выход согласно этому способу составляет приблизительно 50% от теоретического, в расчете на пирен. При этом синтезе обра зуется большое количество отходов. На вто рой стадии синтеза применяют на 1ОО кг галогенированного продукта 1850кг2О%ной дымящейся серной кислоты, которую затем нужно обрабатывать. Другой способ заключается в последовательной обработке пирена хлором в количес ве 3-3,5 моль на 1 моль пирена, затем бромом в количестве 0,5-1,5 моль на 1 моль пирена при 120-130 С, образующийся тетрагалоидпирен обрабатывают 20%-ным олеумом и затем нафталин-1,8,4,5-дииндан дион окисляют гипохлоритом калия. Известен одностадийный способ получения целевого продукта окислением пирена озонокислородной смесью в присутствии в качестве катализатора соли металла переменной валентности в среде серной кислоты . Выход продукта достигает 70%, Длительность окисления озонокислородной смесью доходит до 35 ч. Для сокращения продолжительности процесса окисление можно проводить в две стадии: озонокислородной смесью с последующим доокислением гипохлоритом. Недостатком известного способа является продолжительность процес са и использование в качестве исходного продукта труднодоступного пирена, С целью упрощения технологии процесса сокращение продолжительности процесса получения целевого продукта в одну стадию, исходя из более доступного исходного продукта, предлагают способ, заключающийся в том, что периаценафтиденон-7 формулы I где R -водород или низшая алкильнаяС -С(,- группа, особенно водород или метил, окисляют действием азотной кислоты или азотной кислоты и кислорода в среде низко молекулярной алифатической карбоновой кис лоты, например уксусной, в присутствии в качестве катализатора окиси или соли ко бальта, марганца, меди, ванадия или молиб дена, или их солей, при 120-24О°С. Образующийся диангидрид выделяют или переводят в нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновую кислоту растворением в водной щелочи с последующей обработкой минеральной кисло той. 4 Из известных исходных веществ периаценафтинденон- 7 (R -Н) получают взаимодействием натриевого соединения ( В- оксивинил)-(аценафтенил-5)-кетона с концентрированной серной кислотой. Периаценафтиндено- нами формулы I (JR - алкил), которые получают при взаимодействии соответствующего фторангидрида В -кетокарбоновой кислоты с аценафтеном в среде жидкого фтороводорода, являются например, 5-метилпериаценафтинденон-7, 5-этилпериаценафтинденон- 7, 5-пропилпериаценафтинденон-7 и 5-бутилпериаценафтинденон-7. Алифатическую карбоновую кислоту, которая служит селективным растворителем и разбавителем соответственно, можно применять в концентрациях свыще приблизительно 50 вес,%. лучще 90-1ОО вес,%. Остальное вода. Количественное соотнощение составляет около 1-10, предпочтительно 4-8 вес.ч, ачифатической карбоновой кислоты на 1 ч, периаценафтинденона. Предпочтительно используют уксусную кислоту. Другими подходящими алифатическими карбоновыми кислотами являются, например, муравьиная, пропионовая или масляная кислота. Они служат растворителем соединения формулы I и можно исходить из гомогенного раствора, в котором, однако, из продуктов окисления нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновая кислота и ее ангидриды нерастворимы, так что они выпадают в виде осадка и легко выделяются фильтрованием. Одновременно алифатическая карбонов ая кислота служит разбавителем для применяемой азотной кислоты и можно применять концентрированную азотную кислоты, не боясь, что в заметной мере пойдет нитрование. Азотную кислоту в отсутствие кислорода применяют в количествах от около 7-14, предпочтительно 8-12 моль на 1 моль периаценафтинденона. При одновременном введении элементарного кислорода молярное соотнощение можно снизить до 1-6, предпочтительио 1,5-4, особенно 2-4 моль. Чтобы полуь. чать окисленный полностью продукт, нужно было бы применять минимально около 2 моль азотной кислоты на 1 моль инденона. Не полностью окисленные продукты после их выделения могут дополнительно быть окислены в щелочном растворе известным образом посредством , Используемую азотную кислоту можно применять в любой концентрации. Однако, во избежание дополнительного разбавления растворителя - карбоновой кислоты, предпочтительно применяют концентрированную, т.е, по крайней мере 60%-ную, преимущественно 9О-100%-ную азотную кислоту. Ее можно в случае периодического режима загружать полностью, однако, предпочтительно ее прибавляют порциями или непре рывно. При одновременном применении азотной кислоты и кислорода кислород можно вводить в чистом виде или в смеси с инертным газом, например азотом, т.е. используют воздух. Его количество для получения чистого продукта должно отвечать минимально стехиометрическому количеству, нужному в рас чете на применяемую азотную кислоту. Так как для окисления, например, в случае 5-метиппериаценафтинденона-7, при усповии, что диангидрид - единственный реакционный продукт, согласно следующему уравнению реакции -f2CO,,0 ОО требуется 13 экв. кислорода, применяя, нап ример 2 моль азотной кислоты (реакционны продукты которойNpO и НрО), стехиометрический расход составляет 4,5 моль кислорода на 1 моль инденона или приблиО (при атмосферном зительно 100 нл . давлении и ОС). Преимущественно применяют избыток кислорода от около 10 до 400% или больше, причем верхний предел нерешающий. Предпочтительно применяют избыток кислорода в 2О-2ОО%, причем в случае применения воздуха избыток кислорода скорее колеблется в верхней области названного интервала. В качестве окислительных катализаторов применяют кобальт и марганец в виде их нитратов, ацетатов или карбонатов, ванадий в виде ванадата аммония, свежеосаж деннойпятиокиси ванадия или ванадилацетил ацетоната, молибден в виде гексакарбониль ного соединения, свежеосажденного окисла, тетрабромида или как гетерополикислоту с кобальтом или марганцем. Особенно эффективными катализаторами являются ванадиевые и смесь из кобальтовых, марганцевых и ванадиевых. Добавка небольших количеств м либденовых соединений ведет к получению бо лее чистого конечного продукта. Концентраци ионов металлов может составлять в случае коб та и марганца около 0,2-40мг-атна 1 л кар боновой кислоты, предпочтительно О,8-2О мг-ат/л, особенно 2-8 мг-ат/л. Ванадий можно применять в концентрации приблизительно 0,2-40 мг-ат/л, предпочтительно 0,4-2О мг-ат/л, особенно 2-1О мг-ат/л. Смесь кобальта, марганца и ванадия ведет к особенно высокой степени превращения при высокой чистоте реакционного продукта как например, смесь из 2 мг-ат кобальта, 2 мг-ат. марганца и 6-8 мг-ат. ванадия на 1 л алифатической карбоновой кислоты. Небольшие добавки молибдена (0,32 мг-ат./л) к названным выше катализаторам способствуют полному окислению. Это особенно имеет значение при способах полуили полностью непрерывного режима, так как уже следы неполно окисленных продуктов, которые трудно удалить, неблагоприятно сказываются на качество красителей, получаемых из нафталинтетракарбоновой кислоты. Реакцию можно осуществлять при 12024О°С, предпочтительно 14О-2ОО°С, особенно 15-180°С. При непрерывном режиме окисления предпочтительные температуры лежат в верхней области названного интервала. Давление в реакторе избирают известным образом выше упругости пара алифатической карбоновой кислоты, которая создается при реакционной температуре, т.е. вообще свыше приблизительно 2 атм. Верхний предел нерешающий и существенно зависит от технических условий. Предпочитают давление в зависимости от реакционной температуры, 3-30, лучше 4-20 атм. Эти давления при соответствующем введении кислорода легко контролируемые посредством установления абгазного вентиля. Предлагаемый способ можно осуществлять по периодическому или непрерывному режиму, При периодическом режиме загружают все агенты вместе и затем, пропуская кислород, доводят до реакционной температуры. При получении больших количеств нафталинтетракарбоновой кислоты рекомендуется азотную кислоту вводить насосом только в течение реакции по мере ее расхода, чтобы удерживать ее стационарную концентрацию на уровне как можно более низком во избежание нитрования нафталинового кольца и образования возможных взрывоопасных смесей из органических соединений и азотной кислоты. Для периодического получения нафталинтетракарбоновой кислоты способ преимущественно проводят таким образом, что растворы периинденона и азотной кислоты, например, в уксусной кислоте, подводят посредством насоса одновременно или по отдельности в реактор, гще находится катализатор и уксусная кислота при температуре реакции. Азотную кислоту можно вводить и неразбавленную без применения уксусной кислоты. Катализатор в виде раствора или суспензии в карбоновой кислоте вводят также посредством третьего насоса. Для хорошего протекания реакции важно в течение всей реакции в жидкой и газовой фазах обеспечивать интенсивное перемещивание агентов, что осуществляется, например, интенсивным перемешиванием реакционной смеси и/или пропусканием кислорода. Возможно также применение качалочного реактора. В качест ве материала для стенок реакторов высоко го давления подходят, например, тантал, ти тан или эмаль. Реакционная температура должна быть около 120-140°С, так как сильно экзотермическая реакция окисления при более низких температурах начинается не сразу, что при последовательном ее ускорении может вызывать сдерживаемое с трудом накопление тепла (перегрев). При питании реактора кислородом при помощи насоса вводят 1-1,5 - кратное количество т оретически нужного кислорода и одновреме но у верха холодильника отводят абгаз, что бы устранять образовавшиеся СО , СО, К и 0 и поддерживать давление в реакторе Уже при 15О С реакция протекает быстро и почти полностью, так что питание насосо может происходить в течение приблизительн 2 ч. Затем температуру повышают до ISO IT при дальнейшем введении кислорода в течение, например, от ЗО мин до 3 ч, в данном случае с добавкой небольшого количества азотной кислоты реагируют не вполне окисленные промежуточные продукты. В абгазе в самом начале реакции находится большая доля N О и меньшая доля N наряду с небольшим количеством СО и большим количеством СО р. По окончании реакции расходуется свыше 99% азотной кислоты. Имеющаяся при контролируемом введении азотной кислоты небольшая стационарная концентрация HNO и НО„ в реакоторе вызывает менее значительную коррозию стенок реактора, чем при применении смеси азотной и уксусной кислот. Реакцию при непрерывном режиме в целях лучшей утилизации кислорода ведут в подключенных последовательно нескольких реакторах в виде каскада (в каскадном по эядке). Продукт реакции - диангидрид нафталинтетракарбоновой кислоты в уксусной кислоте отсасывают или центрифугируют, промывают уксусной кислотой и сушат. Для перевода в нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновую кислоту диангидрид растворяют предпочтительно в разбавленном растворе едкого натра и посредством кислоты, предпочтительно соляной или серной, осаждают в виде нафталинтетракарбоновой кислоты. Во избежание повторного образования ангидрида процесс производят при низких температурах, предпочтительно при комнатной, 4 Во многих случаях возможно применение сырца, С целью определения качества его известным образом можно превращать с помощью о-фенилендиамина в индантренярко- красный. Из получаемого выхода красителя вычисляют выход сырого продукта на диангидрид нафталинтетракарбоновой кислоты. Приведенные в примерах значения диангидрида получены этим путем. Уксусную кислоту или алифатическую кар- боновую кислоту фильтрата можно вновь применять как реакционную среду. Так как она практически свободна от азотной кислоты, реакционную воду удаляют дистилляцией, причем перегоняется азеотроп из 97% воды и 3% уксусной кислоты и затем сама уксусная кислота в чистом виде. Пример 1.В автоклав емкостью 2 л, снабженный футеровкой из хромоникеле- молибденовой CTanHCRemaniTHC) и магнитной мешалкой, загружают 8ОО мл ледяной уксусной кислоты, 1,5 г тетрагидрата ацетата кобальта, 50 г 5-метилпериаценафтинденона-7 (8О%-ного) и 31,5 г чистой азотной кислоты. Введение кислорода регулируют посредством впускного вентиля на 1О нл/ч, давление посредством абгазного вентиля на 1,1 атм, затем подогревают с перемешиванием до 150°С. Абгаз (приблизительно 1О нл/ч) спускают через охладитель под давлением и его количество измеряют посредством газомера. После 4 ч реакционную смесь охлаждают, сбрасывают избыточное давление и содержимое автоклава фильтруют. остаток на фильтре промывают уксусной кислотой и сушат при 80 Си 15О мм рт,ст. Выход 28,7 г, охряно-желтрго порошка, что соответствует 25,3 г диангидрида нафталинтетракарбоновой кислоты, т.е. 51,3%от теоретического. Пример 2. В автоклав, описанный в примере 1, загружают 8ОО мл ледяной уксусной кислоты, 1,5 г тетрагидрата кобальта, 3,0 г метаванадата аммония, растворенного в ЗО г чистой азотной кислоты, и 50 г 92%-ного 5-метилпериаценафтинденона-7 и реакцию ведут аналогично примеру 1. Температура реакции составляет 15О°С, давление 11 атм, длительность реакции 5,5 ч, кислород и абгаз приблизительно 10 нл/ч. Выход 39,1 г охряножелтых мелких кристаллов, что соответствует 35,6 г диангидрида нафталинтетракарбоновой кислоты, т.е. 63,4% от теоретического. Пример 3. В автоклав, описанный в примере 1, загружают 800 мл ледяной уксусной кислоты, 1,О г метаванадата аммония, растворенного в ЗО г чисто азотной кислоты и 50 г 93%-но го 5-метилпериаце95нафтинденона-7 и реакцию ведут аналогично примеру 1. Температура реакции составляет 150°С, давление 5 атм, длительность реакции 3,5 ч, количество кислорода и абгаза приблизительно 10 нл/ч. Получают 33,5 г охрянобурых мелких кристаллов, что отвечает 30,1 г диангидри нафталинтетракарбоновой кислоты, т.е. 53,2 от теоретического. Пример 4. В автоклав, описанный в примере 1, загружают 800 мл-ледяной уксусной кислоты, 1 г метаванадата аммония, растворенного в 30 г чистой азотной кислоты и 50 г 5-метилпериаценафтинденона-7 (95%-ного) и окисляют, как описано в примере 1. Температура реакции составляет 180°С, давление 11 атм, длительность реакции 2,5 ч, количество кислорода и абгаза приблизительно 10 нл/ч. Выход 44,4 г мелких кристаллов, по цвету сходных с охрой, с содержанием 4О,7 адангидрида нафталинтетракарбоновой кислоты, т.е. 70,5% от теоретического. Пример 5. Загружают 8О мл ледя ной уксусной кислоты, 1,О г метаванадата аммония, растворенного в ЗО г чистой азот ной кислоты, 50 г 5-метилпериаценафтинде нона-7 (92%-ного) и окисляют, как описано в примере 1. Температура реакции составляет 21О°С, давление 11 атм, длительность реакции 2 ч, кислород и абгаз около 10 нл/ч. Получают 39,8 г мелких оливково-охряных кристаллов, что соответствует 36,1 г диангидрида нафталинтетракарбоновой кислоты или выходу 64,2% от теоретического. Пример 6. В автоклав, описанный в примере 1, загружают ЗОО мл ледяной уксусной кислоты и 1,О г ванадилацетилацетоната. Затем подогревают до 160 С с перемешиванием. Через насос А (насос и пр1гоодную трубку поддерживают при 7О°С) вводят раствор 5О г 96%-ного 5-метилпе- риаценафтинденона-7 в 400 мл ледяной уксусной кислоты, а через насос Б равномерно и одновременно в течение 1 ч смесь 30 г азотной кислоты и 2ОО мл ледяной уксусной кислоты. Давление поддерживают при 8.атм, количество кислорода и абгаза составляет приблизительно 20 нл/ч. В этих же условиях продолжают перемешивание в течение 1,5 ч. Получают 44,7 г светлоохряножелтого кристаллического порошка, что отвечает 42,0 диангидрида нафталинтетракарбоновой кислоты и выходу 71,7% от теоретического. Остаточное количество азотной кислоты в ле дяной уксусной кислоте составляет 0,24 г. Отобранная в течение первого часа проба абгаза имеет следующий состав об.%: 10 4 0 60; М0„ 0,2; N О 6,0; N 3,3; С0„ 29. Пример 7. Загружают, как описано в примере 6, ЗОО мл ледяной уксусной кислоты, 1,0 тетрагидрата ацетата кобальта, 1,0 г тетрагидрата ацетата марганца, 2,0 г ванадилацетилацетоната. Вводят насосом в течение 2 ч А: раствор 200 г 93,5%-ного 5-метилпериаценафтинденона-7 в 500 мл ледяной уксусной кислоты и Б: раствор 12О г 96%-ной азотной кислоты в 240 мл ледяной уксусной кислоты. Температура реакции составляет 140°С, объем кислорода и абгаза около 50 нл/ч. По окончании введения температуру повышают до 170°С и продолжают перемешивание в течение 3 ч при расходе кислорода и спуске абгаза приблизительно 20 нл/ч. Получают 179,8 г очень светлого охряного порошка, что отвечает 168,5 г диангидрида нафталинтетракарбоной кислоты или выходу 73,9% от теоретического. Остаточное количество азотной кислоты в ледяной уксусной кислоте составляет 0,9 г. Отобранная во время питания насосом проба отходяш.его газа имеет следуюший состав об.%: 0 25,0; N0 7,5; СО „ J-, , , ---р Пример 8. Загружают, как описано в примере 6, 300 мл, ледяной уксусной кислоты, 0,5 г тетрагидрата ацетата кобальта, 0,5 г тетрагидрата ацетата марганца, 0,2 г молибденгексакарбонила. В течение 3 ч вводят насосом А: раствор 200 г 5-метилпериаценафтинденона-7 (97%-ного) в 400 мл ледяной уксусной кислоты и Б: раствор 12О г 96%-ной азотной кислоты в 240 мл ледяной уксусной кислоты. Температура реакции составляет , давление 7 атм. Количество кислорода и отходяшего газа регулируют на 60 нл/ч. По окончании введения реакционную температуру повышают до 145°С и продолжают перемешивание в течение 2 ч при 15 нл/ч кислорода и абгаза. Получают 164,2 г порошка, окрашенного в охряный цвет, что отвечает 153,8 г ди- ангидрида нафталинтетракарбоновой кислоты или выходу 66, теоретического. Пример 9. Окисление с применением азотной кислоты без кислорода. Загружают, как описано в примере 6, 300 мл ледяной уксусной кислоты, 1,5 г тетрагидрата ацетата кобальта, 1,5 г тетрагидрата ацетата марганца, 1,5 г ванадилацетилацетоната.В течение 2 ч вводят насосом А: раствор 50 г (О,227 моль) 5-метилцериаценафтинденона-7 (90%-ного) в 5ОО мл ледяной уксусной кислоты и Б: раствор 114 г (1,82 моль) HNOg в 240 мл ледяной уксусной кислоты. Температура реакции составляет 150°С. Давление во время реакции повышается и поддерживается регулированием отбора отходящего газа на постоянном уровне при 11 атм. По окончании введения продолжают перемешивание в течение 20 мин. Получают 32,9 г коричневого порошка, что отвечает 28,7 г диангидрида нафталинтетракарбоновой кислоты и выходу 5 2,3% от теоретического соответственно. Остаточное количество НМО„ в ледяной уксусной ки о лоте составляет 1,3 г. Пример 10. Окисление с применением кислоты и воздуха. Загружают, как описано в примере 6, ЗОО мл ледяной уксусной кислоты, 1,5 г тетрагидрата ацетата кобальта, 1,5 г тетрагидрата ацетата марганца, 1,5 г ванадил ацетилацетоната, 0,1 г молибденгексакарбонила. В течение 3 ч вводят насосом А: раствор 200 г 9О%-ного 5-метилпериаценафтинденона-7 в 5ОО мл ледяной уксусной кислоты и Б: раствор 12О г НМО„ в 24О м ледяной уксусной кислоты. Температура реакции составляет 140°С, давление 15 атм. Вместо чистого кислорода применяют воздух. Количество воздуха и отходящего газа устанавливают на приблизительно 350 нл/ч По окончании питания насосом реакционную температуру повышают до 17 О С и продолжают перемешивание в течение 2 ч при 50 нл/ч воздуха и абгаза. Получают 168,2 г мелкокристаллического порошка, окрашенного в цвет охры, что соответствует 157,3 г диангидрида нафталинтетракарбоновой кислоты и выходу 71,6% от теоретического. Пример 11. Юг получаемого сог ласно примеру б сырца диангидрида нафталинтетракарбоновой кислоты при комнатной температуре суспендируют в ЗОО мл воды, прибавляют раствор 6 г едкого натра в 100 мл воды, затем смесь подогревают до кипения и в горячем состоянии фильтруют 3412 через складчатый фильтр. По охлаждении прозрачного фильтрата до комнатной температуры прибавляют по каплям и с перемешиванием приблизительно 20%-ную водную соляную кислоту до достижения в растворе значения рН;, равного 1. После двухчасового отстаивания отсасывают выкристаллизовывавшийся продукт, промывают водой и сушат Ю, 8 г чистой нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты, слабоокрашенной в цвет охры. Формула изобретения 1. Способ получения нафталин-1,4,5,8тетракарбоновой кислоты или ее диангидрида, отличающийся тем, что с целью упрощения технологии процесса, периаценафтинденон-7 формулы X где R - водород или низшая алкильная группа, окисляют азотной кислотой в количестве 7-14 моль на 1 моль соединения формулы I или азотной кислотой в количестве 1-6 моль на 1 моль соединения формулы 1 и кислорода в среде низкомолекулярной алифатической карбоновой кислоты, например уксусной, в присутствии в качестве катализатора окиси или соли кобальта, марганца, меди, ванадия или молибдена, или их смесей, при 120-240 С, и образующийся диангидрид выделяют или переводят в нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновую кислоту растворением в водной щелочи с последующей обработкой минеральной кислотой. 2. Способ по п. 1, отличающийс я тем, что процесс проводят под давлением 3 - 30 атм.