Способ получения покрытий Советский патент 1981 года по МПК B05D1/18 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОКРЫТИЙ

1

Изобретение относится к химической промьшшенчпсти, в частности получению лококрасочного покрытия.

Известен способ получения полимерного покрытия на металлической поверхности из исходного олигомерного соединения путем его дальнейшей полимеризации на покрываемой поверхности при пропускании электрического тока плотностью 3-5 мА/см через 45%-ный раствор эпоксидной смолы ЭД-20 в смешанном диметилформамиднотолуольчом растворителе ГП.

Недостатками этого способа являются необходимость применения внешнего источника электрического тока, наличие регулирующей и контролирующей аппаратуры, применение наводных растворителей, а также длительность процесса сушки покрытия.

Известен также способ получения покрытия путем окунания металлического- изделия в раствор полимеризующихся монометров или их смесей.

перекиси, активатора - минеральной или органической кислоты и раствори-, теля - смеси диметилформамида и во- .ды при рН раствора 0,5-5,5 .

Недостатком известного способа является то, что формирование полимерного покрытия происходит в кислой среде. Получаемая пленка включает ионы органической или минеральной кислоты, которые ухудшают качество

fO пленки. Поскольку все применяемые кислоты представляют собой высококипящие жидкости, то при сушке пленки может иметь место деструкция ее кислотой. Кроме того, свободная кислота

IS разрушает поверхность металла под пленкой, что приводит к отслаипанию ее от поверхности металла, вздутиям и другим- нежелательным последствиям, ухудшающих адгезию пленки к подлож20ке. К покрываемой поверхности ставятся жесткие требования ее чистоты. Очистка поверхности весьма трудоемкий процесс. При этом свойства получаемого покрытия определяются составо реакционной смеси; каких-либо изменений свойств пленки в процессе ее получения не происходит. Цель изобретения - улучшение качества покрытия. Поставленная цель достигается тем, что получают покрытие путем окунания металлического изделия в раствор по- лимеризующихся мономеров или их смесей, перекиси и активатора - соли металлов переменной валентности, выбранных из группы Hg2(NO), HgCNO) AgNOj, CuS04, SnClQ при их содержании 0,1-0,5% - в полярном растворителе и обработку в растворе проводят при рН 7-8 и последующей термообработ ки при 50-120°С. В качестве мономеров используют мономеры, выбранные из группы акрилонитрил, винилацетат, эфиры акриловой и метакрилойой кислот, стирол, глицидилметакрилат или их двойные, тройные, четверные смеси. Кроме того, в качестве растворителя используют растворители, выбран ные из группы водно-метанольные, эта нольные, диметилформамидные, диметил сульфоксидные. Соль металла переменной велентности не является эффективным катали затором разложения перекиси. Помещение металлической пластинки в раствор вызывает реакцию контактного обм на, в результате которой образуются ионы - эффективные активаторы разложения перекиси. Эквивалентное коли чество металлической фазы в виде тон кодисперсного порошка выделяется на вносимой в раствор металлической под ложке. Одновременно с этим происходит образование по/ имерных молекул, которые равномерно обволакивают част чки металла. Все эти процессы протекают на границе раздела металл - раствор и поэтому образуются агрегаты частички металла - полимер, которые осаждаются на металлической пластинке, образуя прочно сцепленное с поверхностью материала подложки покрытие. Наличие частичек металла в поли мере приводит к увеличению твердости электро- и теплопроводности. Содержа ние металла в пленке можно легко регулировать изменением концентрации соли металла переменной валентности в растворе. Процесс получения покрытия протек ет в нейтральной или близкой к ней среде (рН 6-8) в отсутствие механического перемешивания реакционной смеси. В качестве реактора можно использовать сосуды из стекла, тефлона, плексиглаза. Пригодны также эмалированные и футерованные резиной железные или стальные емкости. Предлагаемый способ получения полимерного покрытия на металлической подложке бьш реализован с применением следующих компонентов системы. В качестве растворителя пригодны водно-органические смеси с содержанием органического компонента 0-95%. Органическими составляющими смешанного растворителя может быть: метанол, этанол, пропанол, изопропанол, ацетон, метилэтилкетон, муравьиная, уксусная, пропионовая кислоты, ацетонитрил, уксусноэтиловый эфир, диметилсульфоксид, диметилформамид. При выборе состава растворителя следует учитывать, что высокое содержание органического компонента приводит к уменьшению тошчины плёнки. И, наоборот, увеличение содержания воды приводит к увеличению толщины пленки. Во многих случаях при большом содержании воды наблюдается увеличение неравномерности пленки, шероховатости, ухудшение блеска. Наилучшие пленки можно получать в водно-этанольном растворе при содержании спирта 5-30%. В качестве перекисного соединения можно использовать неорганические перекиси: H-jOn, , , (NH),- SrtOg; и органические гидроперекиси кумола, трет-бутилмоноперянтарат, ди-трет-бутилпероксиянтарат, ди-трет-бутилпероксисукцинат, перекись бензоила, полимерная перекись адипиновой, пимелиновой и азелаиновой кислот. Концентрация перекисного соединения 0,05-0,3%. Малое содержание перекиси приводит к незначительной скорости полимеризации, большая концентрация перекиси приводит к частичной полимеризации в раствоДля полимеризации можно использовать мономеры винилового ряда: акрилонитрил, акриламид, акриловая кислота, винипацетат, н. -бутилакрилат, Н -бутилметакрилат, метилакрилат, глицидилметакрилат метилметакрилат, метакриловая кислота, стирол, этйленгликольдиметакрилат. Пленки из винилацетата, метилакрилата обладают хорошей адгезией, однако такие пленки недостаточно водоустойчивы. Лучшие результаты можно получить при исполь зовании двойных, тройных и четверных смесей. Общая концентрация мономера в растворе находится в пределах 2-20%. Однако формиров ание качественного покрытия имеет место только в случае полной растворимости мономера или мономеров в реакционной сме си. В случае наличия отдельной мономерной фазы на пленке могут образо вываться язвы и другие неравномерности. Полная растворимость мономеро в реакционной смеси достигалась добавлением в реакционную смесь органи ческого растворителя. Раствори ые соли можно брать следу1 ще: CuSO. , Hg(NO,j, Hg(NO|,),j, AgNQ SnCl/ и др. Концентрация солей составляет 0, 01 -0,5 г на 100 мл реакционной смеси Материалом подложки можно использовать пластинки из железа, меди, ла туни, молибдена, ванадия, хрома, кобальта, никеля, а также сплавы этих металлов. Температура, при которой формируется покрытие -10 - +60°С. Однако оптимальная температура 1030°С. Время формирования полимерного по крытия 1-30 мин. Оптимальное время 5-8 мин. Пленка сушилась при комнатной температуре в течение 15-30 мин или при 50-120 С в течение 5-30 мин. Сушить пленки можно обдувом горячим воздухом. Получение полимерного покрытия на металлической подложке предлагаемым способом сводится к следующим операциям: растворение перекисного соединения в воде или органическом растворителе в случае применения нерастворимого в воде перекисного соединен растворение неорганической соли в воде растворение мономеров в воде или органическом растворителе; смешивание растворов; погружение металлической пластинки в полученный раст вор металлической пластинки на 130 мин. За это время образуется поли мерная пленка на металлической повер ности. Последней операцией является извлечение объекта из раствора и суш ка. Пример 1. В 70 мл воды раст воряют 0,15 г персульфата калия и 0,1 г сульфата меди (раствор А). В отдельной емкости в 30 мл метанола растворяют 2 мл двалады перегнанного метилакрилата и 1,3 мл дважды пере43гнанного винилацетата (Раствор в). Затем растворы А и.В сливают вместе. В стеклянную емкость заливают 30 мл полученного раствора и помещают в него на 5 мин в подвешенном состоянии стальную пластинку, плоцадью 6 см. Затем пластинку с образовавшимся покрытием вынимают и сушат в сушильном шкафу в течение 20 мин при температуре . Высушенная пленка представляет собой равномерное покрытие, обладающее высоким сцеплением с материалом подложки. Адгезия пленки к стальной поверхности, оцененная по методу решетчатых надрезов, согласно ГОСТа 15170-69, равна единице. Толщина пленки 20 мкм. Удельное сопротивление пленки равно 10 Ом«см. Пример 2. В 70 мл воды растворяют 0,1 г персульфата калия и 0,1 г нитрата двухвалентной ртут (Раствор А). В 30 мл метанола растворяют 4 мл метилакрилата (Раствор В). Затем смеошвают раствор А и раствор Вив полученный раствор помещают медную пластинку плоцадью 6 см. По истечении 10 мин медную пластинку, покрытую полимерной пленкой, извлекают из раствора, помещают в сушильный шкаф при 70°С на 20 мин. Образовавшееся покрытие черного цвета с матовым оттенком вследствие наличия в пленке мелкодисперсных частичек металлической ртути. Толщина пленки 25 мкм, Величина адгезии равна 1 баллу. Удельное сопротивление пленки 10 Ом.см. Пример 3. В 70 МП воды растворяют 0,15 г персульфата калия и 0,1 г сульфата меди. В полученный раствор вливают 30 мл этанольного раствора, в коюром содержится 4,5 мл метилакрилата 0,6 мл бутилакрилата, 0,3 мл глицидилметакрилата и 0,3 мл метакриловой кислоты. В полученный раствор погружают стальную пластинку площадью 6 см и выдерживают ее 10 мин. Затем пласт.инку вынимают из раствора и помещают на 20 мин в сушильный шкаф, нагретый до 120С. Образуется прочно сцепленное с подложкой полимерное покрытие. Толрщна пленки 30 мкм. Адгезия равна I баллу. Водостойкость пленки более 5 сут. Пример 4. ВЮОмл водно-метанольной смеси, содержащей 30% метанола, растворяют 0,2 г персульфата калия и 0,1 г азотнокислого серебра. В 30 мл раствора вводят 1 мл метилакрилата и 0,5 мл акрилонитрила В полученный раствор помещают медную пластинку площадью 6 см и выдерзшвают ее 10 мин. Затем пластинку сушат в течене 20 мин при 70°С. Толщина пленки 30 мкм. Величина адгезии пленки равна 1 баллу. Электропроводность пленки .W. Примеры 5-8 приведены в таблице. Улучшение качества пленки достигается за счет замены минеральной или органической кислоты, используемой в качестве активатора на соль металла переменной валентности, синтеза покрытия при рН равном 6-8, одновременной с синтезом модификацией поли3мерного покрытия высокодисперсными частичками металла. Полимерное покрытие синтезируется из исходных мономер- . ных соединений или их смесей в среде полярного растворителя без наложения электрического тока от внешних источников тока. Полученное предлагаемым способом полимерное покрытие с включенными в него частичками металлической фазы, содержание которой можно изменять в широких пределах, характеризуется хорошей адгезией к металлической подложке, повышенной механической прочностью, высоким значением тепло- и злектропроводности.

о S

о ч

со

о о

о

м

X

я) я

bi

о гч

s

.8

f.

м

ю

00

м

О

«NJ

О fM

S

о

X

1Л

«о

со

п

ел

°« °Н

м-

о п

а: (d (

о

S

°0.

«

СГ

(/

о

г

О

(О

5

о г

л

88264312

Формула изобретенияномеров используют мономеры, выбран-.

в полярном растворителе, последующей з. Способ поп. 1, отличатермообработки при 50-120С, отли-ющийся тем, что в качестве растчающийся тем, что, с цельюворителя используют растворители,

улучшения качества покрытия, в каче- ювыбранные из группы водно-метанольстве активатора используют соли метал-ные, этанольные, диметилформамидные,

лов переменной валентности, выбран-диметилсульфоксидные.

ные из групп Hg(x(NO.j)Q, Hg(NOg)ij,Источники информации,

AgNO ,. CuSO., SnCI/j при их содержа-принятые во внимание при экспертизе

НИИ 0,1-0,5% и обработку в растворе is 1. Патент СССР № 637068,

проводят при рН 7-8.кл. В 05 D 1/18, 1974.

ные из группы.акрилонитрил, винил