СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕРА С КОНЦЕВЫМИ АЛКИЛСУЛЬФИДНЫМИ ГРУППАМИ Советский патент 1974 года по МПК C08G75/14 

1

Изобретение относится к способу синтеза неописанных в литературе олигомеров с концевыми алкилсульфидными грулиами, основная цепь которых содержит 4-100 углеродных атомов 0,6щей формулы

R

Н

где R - первичная алкильная гругапа с прямой цепью, имеющая 5-20 атомов углерода;

RI и RsСНз, -CsHs, -Н или -СООН;

R2 и R4СНз, -СгНб, -Н, -СООН

или CHsCOOH;

Y - сильнополярная группа,, выбранная из -СООН, CONH2, -ОСНз, -ОСгНв, -СНгОН и -МСНгСНгСНгСО;

X - другая сильнополяриая группа из указанных и -СООС2Н4ОН, -СООСзНбОН, -CONHCHaOH, -СОЫНОНз, -CONHCgHs, -CN, -СОЫНСзН, -СООСНз, -ООССгНд, -СООСНгСН-СН;

/ О

а + Ь равно от 2 до 50;

равно 0,05-0,6;

а + Ь

взаимодействием алкилмеркаетана, содержащего 5-20 атомов углерода, с двумя или

более винильными мономерами, из которых, по крайней мере, один содержит сильнополярную группу Y, а другие - менее полярную группу X и/или другую сильнополярную группу Y.

Полученные по предложенному способу олигомеры могут использоваться в качестве поверхностно-активных средств, главным образом эмульгаторов (особенно при получении аддитивных сополимеров методол эмульсионной полимеризации), и загустителей. При этом они используются в виде свободной кислоты или водорастворимой соли, полученной при обработке олигомера (полная или частичная нейтрализация) окисью или гидроокисью металлов I, П, П1, и IV групп Периодической системы элементов (сюда же относятся соли аммония), алкиламино.м или алканола мином (например, этаноламином или диэтанола-мином).

В качестве алкилмеркаптанов применяют алкилмеркаптаны, алкил в которых содержит 5-20, предпочтительно 7-12, углеродных атомов; наиболее предпочтительными являются н-о,ктилмеркаптан, я-децилмеркаптан и

н-додецилмеркаптан.

3

в качестве мономеров, содержащих сильнополярную группу, могут быть применены акриловая, метакриловая, а-этилакриловая, р-метилакриловая, а- и р-диметилакриловая, гексайовая, итаконовая, малеиновая и фумаровая кислоты, акриламид, метакриламид, винилметиловый и вииилэтиловый эфиры, винилпирролидон и аллиловый спирт.

В качестве мономеров, содержащих малополярную группу, могут быть использованы а«рилонитрил и метакрилонитрил, этилакрилонитрил, метил- и этилакрилаты, метилметакрилат, оксиэтил- и оксипропилакрилаты, оксиэтилметакрилат и оксилропилметакрилат, вннилацетата, винилпропионат, N-изопропилакриламид, N-этилакриламид, Мпметилакриламид, N-метилолакриламид, глидидилакрилат.

Степень полимеризации мономера или смеси мономеров из числа указанных равна 2- 50, предпочтительно 10-30 (в расчете на сумму мономеров).

Молярная фракция 31ве Нье1В, содержащих малополярную группу (отношение количества звеньев, содержащих малополярную группу к общему числу звеньев в олигомерной части молекулы, может меняться в пределах от О до 1 и может быть тем меньше, чем (Менее полярную группу содержит сомономер (предпочтительно она меньше 0,55).

Молекулярный вес олиго-меров, полученных по предложенному способу, может колебаться в широких пределах - до 5000 (предпочтительно ниже 2000, но выше 200).

Структурные звенья расположены в молекуле не в упорядоченном состоянии.

Особенно высокоэффективными эмульгаторами из числа предложенных олигомеров являются следующие:

а) олигомеры, полученные из акрилонитрила и акриловой или метакриловой кислоты; степень полимеризации этих олигомеров 4-50 (предпочтительно 12-30); молярная фракция звеньев менее 0,6 (предпочтительно 0,2-0,55).

Для использования в качестве эмульгаторов олигомеры этого класса переводят в водорастворимую соль, например соль аммония, соль амина, замещенного низшим алкилом или алканолом (например, соль диэтаноламина), или соль щелочного металла (например, натрия или калия).

Олигомеры можно также частично нейтрализовать гидроокисью щелочного металла, гидроокисью аммония или алкил- или алкаНоламияом и использовать в таком виде, или же нейтрализацию можно завершить с помощью гидроокиси кальция или другого щелочноземельного металла, окиси или гидро01К1ИСИ тяжелого металла из IV группы Периодической системы элементов. Эти олягомеры начинают раст1воряться в воде при нейтрализации около 0,6 полярных групп и ПОЧ1ТИ полностью растворяются при нейтрализации около 0,72 указанных групп;

4

б) олигомеры, полученные из акрил- или метакриламида и акриловой, метакриловой или итаконовой кислоты; степень полимеризации этих олигомеров 6-50, предпочтительно 5 12-30; молярная фракция звеньев 0,075- 0,40 (предпочтительно 0,1-0,2).

Поскольку соединения этого типа растворяются в воде, их можно использовать в виде кислоты или же можно перевести их в водо10 растворимые соли по описанному способу.

Процесс олигомеризации осуществляется любым известным способом, однако целесообразнее проводить процесс в атмосфере, не содержащей кислорода (в токе инертного газа), 15 в среде безводного растворителя, кипящего ниже 100°С, например в метаноле, этаноле или изопропаноле (при температуре 20- 100°С, предпочтительно при 35-60°С) в присутствии радикальных инициаторов и при необходимости активатора, например диметиланилина.

В (Качестве радикальных инициаторов могут быть применены органические перекиси или гидронерекиси (например, перекись лауроила, 5 перекись циклогексила, перекись трет-бутила), перекись водорода, диазо-б«с-изобутиронитрил и водорастворимые персульфаты (например, персульфат аммония, персульфаты щелочных или щелочноземельных металлов). 0 Инициатор загружают в количестве от 0,1 до 0,6 г на грамм-моль мономера (в пересчете на общее число молей исходных мономеров за исключением меркаптанов).

В результате процесса олигомеризации об5 разуется или гомогенный продукт реакции, который после нейтрализации содержащейся в нем кислоты до рП 6,5-9,0 (в случае частичной нейтрализации рН 4,8) и отгонки растворителя выделяют в виде водного раствора 0 соли, или гетерогенный продукт реакции, отделяемый фильтрацией.

Полученные олигомеры обычно отличаются очень.узким распределением молекулярных весов (индекс полидисперсности, как правило, 5 меньше 2 и часто равен 1,4-1,5).

Пример 1. Полимеры с низким молекулярным весом получают по следующей методике: исходные реагенты - мономеры, «-алкилмеркаптан и растворитель загружают в 0 колбу, погруженную в термостатическую водяную баню при температуре реакции и оборудованную загрузочиой воронкой, термо1метром, мешалкой, холодильником (охлаждаемый водой) и впускным отверстием для азота. 5 Пускают мешалку, подключают подачу азота и начинают -подогрев содержимого колбы. При 35° начинают приливать раствор инициатора (персульфат аммония, перекись лауроила) в растворителе, регулируя скорость подачи. Так как реакция экзотермическая, необходимо регулировать обогрев водяной бани и поддерживать постоянную температуру олигомеризации.

н-Октил-S - (акрилонитрил)8 - (акриловая кислота) 8-Н.

В колбу загружают 388,8 г (5,4 моля) акриловой кислоты, 286,2 г (5,4 моля) акрилояитрила, 96,6 г (0,675 моля) к-октилмеркалтана, 2,5 г персульфата аммония и 110,7 г -метанола.

Процесс ведут по оппсапной методике, внося раствор ипициатора со скоростью 39 мл/час. Ипиппатор загружают из расчета 0,232 г персульфата аммопия на моль мономера (в пересчете лишь на моли акрилонитрила и акриловой кислоты).

Анализ показывает, что в зеленовато-желтой реакционной смеси содержится 65% твердого вещества (нри теоретическом содержании твердого вещества - 65,3%, т. е. что конверсия прошла на 100%). Вязкость смеси около 1000 сиз при 25°.

Выпаривают смесь досуха при 100°С и давлении 2 мм рт. .ст. в течение 30 мин: остаток- белый рыхлый Порошок, растворимый в метаноле, ацетоне, метилэтилкетоне и циклогексаноле. Средний молекулярный вес (в Паровой фазе) примерно 1100, теоретический- 1146. Анализ показывает, что продукт реакции содержит 50% акриловой кислоты, 36,5% акрилонитрила и 13,5% н-октилмеркаптана. Этот продукт после перевода в калиевую соль является хорошим поверхностноактивным агентом.

Пример 2. н.-Октил-5-(акрилонитрил)8(акриловая кислота) i2-H.

В колбу загружают 907,2 г (12,6 моля) акриловой кислоты, 445,2 г (8,4 моля) акрилонитрила, 153,2 г (1,05 -моля) н-октилмеркантана, 10,5 г (0,5 г/моль мономеров) перекиси лауроила и 420 г изопропанола.

Колбу нагревают на водяной бане лри 50°С.

Через 3,5 часа отмечается сильное повышение вязкости реакционной смеси. Добавляют еще 591 г изопропанола. Через 4,8 час загружают дополнительно 204,1 г (2,835 моля) акриловой кислоты и 136,1 г изо-нропанола. Через 5,5 час добавляют 5,25 т (или 0,25 г на моль мономера) перекиси лауроила. По прошествии 9 час баню охлаждают до 30°. Оставляют при этой температуре до окончания опыта. После 24 час конверсия достигает 94,8%.

Продукт реакции представляет собой прозрачную желтоватую жидкость, содержащую 56,9% твердого |вешества с вязкостью 16500 спз. Продукт реакции сушат в течение 30 мин .при 100° и 2 мм рт. ст., в остатке - твердое вещество, содержащее 62,1% акриловой кислоты, 9,7% «-октилмеркаптана и 25,3% акрилонитрила. Характеристическая вязкость поротнка в изопропаноле 0,056.

Продукт реакции после отгонки растворителя из водной нейтрализованной реакционной смеси по способу, описанному в приме.ре 1, можно использовать в качестве эмульгатора. Для нейтрализации берут КОН.

Пример 3. «-Октил-S-(акриловая кислота) ю-Н.

В реактор загружают 72 г акриловой кислоты (1 моль), 14,6 г (0,1 моля) н-октилмеркаптяпп, 1,5 г перекппг лауроила (1,5 г/мОьПЬ мономера) и 350 мл изопропанола. Нагревают на водяной бане при 40°. Когда температура в колбе поднимется до 40°, приливают 7 капель М,М-диметиланилина (ДМА). Через 25 Мин начинается реакция, температура достигает 48.5° за 45 мин. затем за 3 час снижается до 40.9°. Приливают 15 капель

ДМА (отсутствие экзотеомичности). Продукт реакции разбавляют водой и. не нейтрализуя, отгоняют изопропанол. Продукт в виде кислоты растворим В воде. Пример 4. н-Октил-5-(акрилонитрил) 10(акоиловая кислота) ю-Н.

В колбу-качалку загружают 36 г акриловой кис.яоты (0,5 моля), 26.5 г акрилоннтрила (0.5 моля), 7,3 г н-октилмеркаптана (0.05 лтоля), 6 г перекиси лауроила (6 г/моль мономеров) и 274 г пзопоопанола. Колбу качают 39 час в бане при 50° Анализ твердого вещества указывает на 88%-ную конверсию. Реакционную смесь нейтрализуют едким кали и отгоняют растворитель. Поверхностное

натяжение 10%-ного раствора составляет 27.0 дин/см.

Пример 5. н.-Додецил-5-(акрилонитрил) о- (акриловая кислота) .

Этот олигомер получают так, как описано

в примере 4. лишь вместо октилмеркаптана

берут 10,1 г н-додецилмеркаптана. Конверсия

82%. Реакционную смесь нейтрализуют водньт г едкид1 кали, а растворитель отгоняют.

Пример 6. н-Октил-5-(метилакрилат)5(акрилояая кислота) 15-Н.

В колбу загружают 54 г акриловой кислоты (0,75 ), 21.5 г метилакрилата (0,25 моля). 7.3 г н-октилмеркяптана (0,05 моля), 1,5 г переКисн лауроила и 275 г изопропанола.

Реакционную смесь нагревают на водяной бане до 39,3° (приливают 8 капель ДМА). Темпера- лфа подпимается за 40 ип до 47° и за последующие 5 мин падает до 45,2°. Приливают еше 8 капель ДМА. температура поднимается до 47° и затем вновь па лает- до 40° в течение следуюших 90 мин. Добавка 0.5 г перекиси лауроила и 5 капель ДМА не вызывает экзотермии. Конверсия 98,7%. Реакционную смесь разбавляют водой и отгоняют изопропанол. Продукт нерастворим в воде и для получения гомогенного раствора необходима нейтрализация едким кали.

Пример 7. R-S-(акриловая кислота) 5(винилпирролидон) 15-Н.

Этот олигомер по,л учают в реакторах бутылочного типа, загружая 83.25 г винилпирролидона, 18 г акриловой кислоты, 7,3 г (0.05 моля) н-октилмеркапТана. 6 г перекиси лауроила и 269 г лтетапола. Реакцию ведут

прп 50° в течение 64 час и получают однофазный продукт реакции. Реакцию повторяют с ЮЛ г н-додецилмеркаптапа. Анализ содержания твердого вещества показывает на 88%-ную конверсию дтя «-октила и 80%-ную

для н-додецила.

Пример 8. н-О«тил-5- (итаконовая кислота)2-(акриламид) ig-H.

В широкогорлую колбу загружают 474,4 г акриламида, 96,5 г итаконовой кислоты, 54,2 г н-октилмеркаптана, 18,6 г перекиси лауроила и 2339 г изолропанола. Колба (крышка) снабжена мешалкой, трубками для подачн и выхода газа (азота) и термометром. Колбу помещают в баню (термостате) при 40°. Через 45 мин реакционная смесь становится гомогенной, а температура падает до 37,5°.

Реакционную смесь фильтруют нод вакуумом, остаток промывают 2500 мл изопропанола и сушат до постоянного веса с помощью циркулирующего воздуха. При сушке этого

вещества в вакуум-сушилке при 105° теряется 5,6 ве-с%. Вес белого сыпучего порошка 580 г (выход 93%) в пересчете на вес акриламида, итаконовой кислоты и н-октилмеркаптана.

Анализ показывает, что в продукте содержится 1,51% серы (или 6,в9% н-октилмеркаптана), 17,16% итаконовой кислоты и 14,7% азота (или 74,65% акриламида).

Продукт легко растворяется в воде, образуя 10%-ный раствор вязкостью 2,2 снз при комнатной температуре. Поверхностное натяжение растворов различной концентрации

приведено в таблице.

При нейтрализации 10%-ного раствора, содержащего 21,4 г указанного продукта, 1,05 г гидрата окиси кальция (нейтрализация половины содерлощейся в растворе итаконовой кислоты), получают прозрачный раствор вязкостью 2,3 спз и поверхностным натяжением 45 дин/см.

По аналогичной методике получают соли одновалентных и двухвалентных катионов (соли кальция, магния, цинка и бария). Все соли достаточно растворимы в воде, их 10%-ные растворы характеризуются низкими вязкостью и поверхностным натяжением.

Пример 9. н-Додецил-5-(акриламид)15-Н.

В широкогорлую колбу загружают 80,2 г акриламида, 1,4 г перекиси лауроила, 565 мл изопропанола и 15,2 г первичного додецилмеркаптана. Перемешивают, пуская азот в паровую фазу. Реактор (колбу) помещают в термостат при 40°. Через 25 мин добавляют 0,39 г димегиланилина (ДМА) через обратный холодильник. Через 3 мин реакционная смесь мутнеет, а температура поднимается, достигая 45° за 18 мин и затем в течение 103 мин с момента внесения ДМА падает до температуры бани. Реакционную смесь отсасывают на вакуум-фильтре. Осадок промывают 500 мл изонропанола и сушат циркулирующим воздухом в течение ночи.

Затем белый сыпучий осадок сушат в теченне 3 час в вакуум-сушилке при ПО-112°. Выход 83% (в пересчете на сумму акриламида и меркаптана).

Пример 10. н-Додецил-5-(метакриламид) 15-Н.

В качалочную колбу (бутылку) загружают 42,5 г метакриламида, 1,2 г перекиси лауроила, 0,3 г N,N-димeтилaнилинa, 250 мл изопропанола и 6,73 г первичного «-додецилмеркаптана. Колбу продувают азотом, закупоривают и качают в течение ночи в бане при 50°. Колбу охлаждают, открывают, содержимое отфильтровывают. Осадок промывают 250 мл изопропанола, а затем сушат сначала струей воздуха, затем в вакуум-сушилке в течение 3 час. Выход 70%. Ю /о-ный раствор полученного вещества характеризуется следующими С1войст вами: поверхностное натяжение 41,8 ди-н/см, вязкость 3,0 опз. Анализ показывает, что в нем содержится 10,3% «-додецилмеркаптана и 86,8% акриламида.

Пример 11. «-Додецил-5-(этилакрилата)(акриламид)ь-Н.

Степень полимеризации (а + в) равна 40;

молярная фракция звеньев |- j равна 0,05.

а + о/

В ;кол,бу загружают 33,7 ,г акриламида, 2,5 г эрилакрилата, 2,63 г м-додецилмеркаптана, 1 г перекиси лауроила, 0,25 г диметиланилина и 250 мл этанола. Смесь в течение 75 мин нагревают при 40°. Полученный осадок сушат, выход 95%. 10%-|ный ВОД1НЫЙ раствор олигомера имеет поверхностное натяжение 40,5 дин/см и вязкость 6,0 ,спз.

Пример 12. н-Додецил-S- (винилпирролидон)4-(акриламид)зб-Н.

В кодбу загружают 32 т акриламида, 5,55 г винилпнрролидона, 2,53 г н-додецилмеркаптана, 1 г перекиси лауроила, 0,25 г М,К-диметиланилина и 250 мл этанола и нагревают 75 мин при 40°. Выход 94%. 10%-,ный водный раствор полученного продукта имеет поверхностное натяжение - 37,,2 дин/см, вязкость 5,8 спз.

Пример 13. н-Октил-5-(М-изопропилакриламид)4-(акриламид)зб-Н.

В реактор загружают 54 г акриламида, 21,5 г М-изопрапилакриламида, 6,94 г «-октилмеркаптана, 2,3 г перекиси лауроила, 0,64 г диметиланилина и 421 мл изопропанола. Смесь «агревают при перемешивании в атмосфере азота в течение 65 мин при 40°. Реакционную смесь фильтруют через бумажный