Способ получения 9-галоид-6-перхлорилокси-3,4-диметоксикарбонилтетрацикло [6,1,1,0 @ , @ 0 @ , @ ] дец-3-ена и 4,9-дигалоид-5,6-диметоксикарбонилтетрацикло[5,3,0,0 @ ,0 @ ' @ 0 @ ,8]дец -5-ена Советский патент 1981 года по МПК C07C69/753 C07C67/00 

3 имодействию с галогеном и перхлоратом лития в органическом растворителе, инертном по отношению к исходным реагентам и способном растворять перхлорат лития при температуре(-20)- (-8(fc} и мольном соотношении 9iЮ-диметокси карбонилтрицикло ,2,2 ,о дека- 3,7i9 -триена к перхлорату лития, равном 1:10-20 с последующим выделением целевых продуктов. Ч Согласно изобретению к раствору 9,10-диметоксикарбонилтрицикло 4,2, 2,0 дека-3,7,Э-триена и 10 - 20-кра ного избытка перхлората лития в орга ническом растворителе при охлаждении реакционной массы смесью сухой ледацетон прибавляют эквимолекулярное триену - количество сухого галогена: в случае брома приливают, в случае хлора насыщают до появления устойчивой желтой окраски. Растворитель дол жен быть инертным по отношению к исходным реагентам и продуктам реакции но способен растворять все исходные компоненты и прежде всего перхлорат лития. Реакционную смесь выдерживают при -80 - -20°С в течение 0,5-3 и промывают водой для удаления избыт ка не вступившего в реакцию перхлората лития. Указанный интервал темпе ратур наиболее оптимальный: при повышенных температурах наблюдается более сложный состав продуктов реакции, а при более низких - реакция протекает слишком медленно. После упаривания растворителя остаток подвергают разделению методом адсорбции хроматографии на силикагеле. Если в качестве галогена применяют хлор, то из-за близких значений величин R для разделения продуктов реакции дополнительно применяют фракционную кристаллизацию из смеси эфира с гексаном. Общий выход обоих веществ в каждо из реакций составляет 70-80% (после разделения). Состав и строение полученных соединений подтверждены данными элементного анализа и ИК- и ПМР-спектров. Молекулярная и кристаллическая структура ,9-ДИХЛор-5,6-диметоксикарбонилтетрацикло 5,3,0,,о дец-5-ена установлена рентгеноструктурным анализом. П р и м е р 1. Раствор 300 мг (1.,22 ммоля) 9,10-диметоксикарбонил- трицикло С, 2,2, 0 дека-3,7-9-триена и 2,Н г (20 ммол)перхлората ли14тия в 5 мл абсолютного эфира при охлаждении смесью сухой лед-ацетон (-80 CJнасыщают сухим хлором до появления устойчивой желтой окраски. После нагревания до реакционную смесь промывают водой(20 мл;. Эфирный раствор сушат хлористым кальцием, растворитель упаривают в вакууме. Остаток хроматографируют на колонке (силикагель, элюент-этилацетат-гексан 1:4), осуществляя контроль за ходом хроматографирования на тонком (слое ЭТОГО) же сорбента в указанной системе. Собирают фракцию, имеющую Rr 0,3. После упаривания элюирующего растворителя дробной кристаллизацией твердого остатка из смеси эфир:гексан 1:3, выделяют два вещества. Вначале выпадает ,9-диxлop-5,6-димeтoкcикapбoнилтeтpaциклo 5,3,0, О - О дец-5-ен (1а;. Выход 1бО мг (kM) . Из маточного раствора выпадает 9-хлор-6-перхлорато-З., 4-димeтoкcикapбoнилтeтpaциклo 6,1,1,o дeц-3-eн (1а; , выход 120 мг (26%), Выходы и физико-химические характеристики полученных соединений I и II приведены в таблице. 11ример2. К раствору 300 мг (1,22 ммол) 9,10-диметокси-карбонил-. трицикло ,2,2,0 дека-3,7,9-триеиа и 2,14 г (20 ммол) перхлората лития в 5 мл абсолютного этилацетата при слабом охлаждении(-20°С) добавляют 192 мг (1,22 ммол)сухого брома. Раствор охлаждают смесью сухой лед - эфир До(-77С) и выдерживают в течение 3 ч. После нагревания до 25°С реакционную смесь промывают водой (20 мл). Органический раствор сушат хлористым кальцием, растворитель упаривают в вакууме. Маслообразный остаток подвергают хроматографическому разделению на колЬнке (условия примера 1) . Из фракции с R 0,28 после упаривания растворителя получают 270 мг (53%) 9-бром -6-перхлорато-3,4-диметоксикарбонилтетрациклоЕб, 1.1,0, О дец-З-ена (.1б)|Т.пл. 120 С (хлористый метиленгексан(1:1) . Из фракции с R 0,20 после упаривания растворителя получают 120 мг (25) 4,9-Дибром-5,6-Аиметоксикарбонилтетрацикло 5,3,0,0 ,0 J 4,Э-Дибром-5,6-диметоксикарбонилтетрациклоГ5,3,0,0 1о мец-5-ена (Пб) , т.пл. 157С хлористый метиленгексан, 1:1.

588

ПримерЗ. В условиях примера 2 из 150 мг 9,10-диметоксикарбонил три цикле k,2,2,0 дека- 3,7,9 триена, 1,07 г перхлората лития и 96 мг сухого бром при проведении реакции в интервале температур от () до (-20fC получают 102 мг +0%)соединения (16), т.пл. 120°С, и 8 мг (35) соединения (rt6j, т.пл. 157°С.

Пример. Реакцией 9,10-диметоксикарбонилтрицикло ,2,2,0 дека-3,7,9 триена с хлором в условиях примера 1 в присутствии 1,07 г (10 ммоль} перхлората лития получают 150 мг (39%) соединения (1 а) и 70 мг fl5%) соединения Па.

ПримерЗ. Реакцией 9,10-диметоксикарбонилтрицикло(4,2,2,2,0

16

дека 3,7,9 триена с бромом в условиях примера 2 в присутствии 1,07 г (10 ммоль) перхлората лития получают 156 мг (30%jсоединения ( 118 мг (2k%) соединения (Пб

Таким образом, предлагаемый способ представляет новый тип реакций и позволяет получить нойые соединения: 9-галрид-6-перхлорато-3, -диметоксикарбонилтетрациклоГб, 1,1 деп-З-ен и ,9 дигалоид-5,6-диметоксикарбонилтетрацикл о (5,3,0, деп-5 ен, которые синтезированы впервые и представляют интерес как окислители, алкилирующие средства и потенциальные биологически активные вещества. Формула изобретения Способ получения 9 галоид-6-перхлорил6кси-3, -димешксикарбонип- , тетрацикло Гб,1,1,0(Гдец-3-ена форму лы 1 и ,9-ДИгалоид-5,6-диметркси - т П-- f к. ЛЛЛ 9Sf 0-%ецкарбонилтетрацикло 5,3,0, -5-ена формулы II Оврго , где X - хлор или бром, заключа ющийся в том, что 9,10-диметоксикарбонилтрицикпо 4,2,2,0 декасоаснв, COitH(j, 110 -3,7,9-триен подвергают взаимодействию с галогеном и перхлоратом лития в органическом растворителе, инертном по отношению к исходным реагентам и способном растворять перхлорат лития при температуре (-20)(-80jt и мольном соотношении 9,10-диметоксикарбонилтрицикло(4,2,2 0 ) дека-3,7,9-триена к перхлорату лития, равном t:10-20 с последующим выделением целевых продуктов. Источники информации принятые во внимание при экспертизе 1. ЗесИров М. и др. Перхлорат анион как нуклеофил в завершающей стадии электрофильного присоединения. Получение стабильного перхлората. - ЖОРХ, 1978, т. И, с.15-26.