Способ приготовления катализатора для конверсии метана Советский патент 1981 года по МПК B01J23/755 B01J37/04 B01J37/08 

каленного при 1400°С (2-5 ), никель распределяется многослойно и непрочно связан с носителем. По данным рентгеноструктурного аналиО

за размер кристаллов никеля 400 А. Большая плотность кристаллов никеля на поверхности гранул способствует спеканию его в крупные частицы, что также ведет к уменьшению активной поверхности и, как следствие, к понижению активности.

Целью изобретения является приготовление катализатора с повышенной стабильной активностью.

Поставленная цель достигается при осуш,ествлении способа приготовления катализатора для конверсии метана путем смешения глинозема с водным раствором азотной кислоты, формования, сушки и прокаливания полученного носителя с последуюшей многократной пропиткой его водным раствором нитратов никеля и алюминия и прокаливанием катализаторной массы после каждой пропитки при 300-400°С, причем прокаливание носителя ведут при 500- 600°С, и дополнительным прокаливанием катализаторной массы перед последней или предпоследней пропиткой при 1200-1400°С в течение 5-9 ч.

Преимуществом предложенного способа является высокая стабильная активность полученного катализатора. Содержание метана в конвертированном газе 0,5- 0,8 об.% при эксплуатации катализатора в течение 425 ч.

Более высокая активность катализатора обусловлена увеличением влагоемкости носителя (26-28%) благодаря уменьшению температуры прокаливания от 1200-1400° до 500-600°С, что позволяет за одну пропитку нанести не менее 3-2,5% никеля, а не 1-1,5%, как для носителя, прокаленного при 1400°С, и повышением удельной поверхности носителя. Удельная поверхность носителя, прокаленного при 500- 600°С, составляет 45-35 , что позволяет никелю свободно закрепиться на поверхности носителя. Размер кристаллов никеля

175 А.

После нанесения заданного количества никеля катализатор прокаливают при 1200-1400°С. Эта стадия обеспечивает высокую термостойкость и механическую прочность катализатора. По при этом вследствие взаимодействия закиси никеля с окисью алюминия (глиноземом) образуется алюминат никеля (шпинель), который неактивен по отношению к реакции конверсии углеводородов. Активной формой для этой реакции является восстановленный металлический никель.

Восстановление шпинели в активную форму металлического никеля происходит при более высокой температуре, чем восстановление закиси никеля. Поэтому после

высокотемпературного прокаливания катализатор пропитывают раствором нитратов никеля и алюминия и прокаливают после каждой пропитки при 300-400°С. Варьируя число пропиток до высокотемпературного прокаливания и после него, получают катализатор с заданным содержанием никеля. Приготовленный таким способом катализатор содержит часть никеля в виде закиси и восстанавливает значительно быстрее и при более низкой температуре, чем катализатор, содержаший никель в шпинельной форме. В процессе эксплуатации (не более,

чем после 4-20 ч работы) катализатор восстанавливается полностью и имеет более высокую активность, чем известный катализатор. Пример 1. 90 кг размолотого глинозема и 27 л 20%-ной азотной кислоты перемешивают в смесителе до получения густой однородной пластичной массы, из которой на шнек-прессе формуют гранулы носителя. После провяливания в токе подогретого до

40°С воздуха и сушки при 150°С носитель загружают в аппарат и прокаливают при 600°С дымовыми газами в течение 5 ч. Затем носитель постепенно охлаждают воздухом до 70°С и в аппарат подают раствор

нитратов никеля (30%) и алюминия (10%). После 15-минутной выдержки раствор откачивают в сборник, а через катализатор пропускают дымовые газы и прокаливают при 300°С до прекрашения выделения окислов азота. Затем охлажденный катализатор загружают в прокалочный аппарат и прокаливают при 1400°С в течение 7 ч. После постепенного охлаждения воздухом до 70°С катализатор снова загружают в аппарат

для пропитки и подают раствор нитратов никеля и алюминия. После 15-минутной выдержки раствор откачивают в сборник, а через катализатор пропускают дымовые газы и прокаливают при 300°G до прекраш,ения выделения окислов азота. После охлаждения катализатора пропитку и прокаливание при 300°С повторяют. Готовый катализатор содержит 6,0-6,5% никеля. Пропитывание носителя растворами нитратов никеля и алюминия с последующим прокаливанием при 300-400°С и высокотемпературное прокаливание катализатора при 1400°С можно проводить в одном аппарате.

Пример 2. Готовят носитель аналогично примеру 1, только прокаливание носителя ведут при 500°С в течение 4 ч. После охлаждения носитель загружают в аппарат, где его дважды пропитывают раствором

нитратов никеля (35%) и алюминия (10%). Затем катализатор прокаливают при 1200° в течение 9 ч. Далее ведут аналогично примеру 1. Готовый катализатор содержит 8-9%

никеля. Пример 3. Готовят носитель аналогично примеру 1. Затем носитель 3 раза пропитывают раствором нитратов никеля (30%) и алюминия (10%) с последующим прокаливанием катализатора при 400°С после каждого пропитывания. Затем охлажденный катализатор прокаливают при 1400°С в течение 5 ч. После постепенного охлаждения воздухом до 50°С катализатор снова загружают в. аппарат для однократной пропитки раствором нитрата никеля (30-35%) и алюминия (10%) с последующим прокаливанием при 400°С до прекращения выделения окислов азота. Готовый катализатор содержит 10-10,5% никеля. Пример 4. Готовят катализатор аналогично примеру 3, но прокаливание катализатора перед окончательным пропитыванием раствором нитратов никеля и алюминия осуществляют при 1200°С в течение 8 ч. Готовый катализатор содержит 11-12% никеля. Катализаторы, приготовленные по предлагаемому способу и по известным способам, испытываются в реакции конверсии метана при 800°С, объемной скорости 6000-11000 ч- атмосферном и повыщенном (30 атм) давлении. Результаты испытаний приведены в табл. 1 и 2. Как видно из приведенных в табл. 1 и 2 данных, катализатор по предлагаемому изобретению нроявляет более высокую стабильную активность при атмосферном давлении и при повышенном давлении при объемных скоростях более 6000 ч Формула изобретения Способ приготовления катализатора для конверсии метана путем смешения глинозема с водным раствором азотной кислоты, формования, сушкн и прокаливания полученного носителя с последующей многократной пропиткой его водным раствором нитратов никеля и алюминия и прокаливанием катализаторной массы после каждой пропитки при 300-400°С, отличающийс я тем, что, с целью приготовления катализатора с повышенной стабильной активностью, прокаливание носителя ведут при 500-600°С, а перед последней или предпоследней пропиткой катализаторную массу дополнительно прокаливают при 1200- 1400°С в течение 5-9 ч. Источники информации, . принятые во внимание при экспертизе 1.Авторское свидетельство СССР № 526381, В 01J 35/02, 1975. 2.Авторское свидетельство СССР № 253772, В 01J 11/06, 1968 (прототип).