Способ получения полимерных четвертичных аммониевых солей Советский патент 1981 года по МПК C08G73/02 

где R., Rrt, Rq 4 одинаковы или различны и означают метил; алкил(C( , замещенный гидроксилом, алкенил (Cij), бензил или R/j и/или RnH R вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют 6-членное гетероциклическое кольцо; А - радикал-(CH|j)(m 1-12), который может быть прерван группой -О- или , или может быть замещен гидроксилом или метилом, группа

- (in- ut2--o - нилиСн, СНз

(Ь1г)„,1где В - простая связь, -0-, метилен, р 1,2 или А вместе с атомами азота означает остаток формул

-HN NHr -ir N-,

ч-У

-1/

где R(3 равно R и означают радикал -СНо СООСНо или -CHQCOOCrj Hj, а в качестве дигалоидного соединения используют соединение формулы

,

где X - галоген; а Яс-представляет собой

-енг СНгс1Нг ,

-еНг-С-СНг0

-НгС1

В результате осуществления способа получают полимеры формулы

.е

КАл Бц.

где .RrtR, А и R - имеют указанные значения.

В качестве анионов для предлагаемых полимерных четвертичных аммониевых солей пригодны все обычные неорганические или органические анионы, которые не образуют с катионами никаких труднорастворимых комплексов, так как аммониевые соли должны быть предпочтительно растворимы в воде Следует назвать, например, анионы минеральных кислот или низкомолекулярных органических кислот. Пригодны, например, анионы галогенов, как 1, Вг и в особенности СР или метилсульфат (CHnSO), этилсульфат

(СлНе504) и толуолсульфонат или нитрат и сульфат.

Полученные полимерные четвертичные аммониевые соли могут иметь молекулярные массы (веса) 400-50000,

предпочтительно 25000.

Получение аммониевых солей может осуществляться по известным способам, например, взаимодействием диаминов с соответствующими дигалоидными соединениями в молярных соотношениях 1:2-2:1, предпочтительно в эквимолярных количествах. Получение аммониевых солей может осуществляться в инертных по отношению к компонентам

5 реакции растворителях, например,

спиртах, гликолях, кетонах, таких как ацетон, или циклических эфирах, диоксане или тетрагидрофуране. Из спиртов

предпочтительны низшие спирты, в особенности метанол„ При Boi6ope температуры реакции обычно руководствуются точками кипения используемых растворителей, которая может быть 20ISO C, предпочтительно ЗО-ЮО С. Можно также осуществить синтез в воде или водноспиртовых смесях в качестве растворителя или без них,

При применении дешевых и легкодоступных дихлорсодержащих соединений при получении полимерных четвертичных аммониевых солей последние содержат в качестве анионов ионы хлора. Введение других анионов может осуществляться, например, путем ионного обмена. Полученные полимерные четвертичные аммониевые соли выпадают при получении,как правило, в виде смесей, а не в виде чистых соединений.

Полученные полимерные четвертичные аммониевые соли могут использоваться в отделочных ваннах, которые могут быть нейтральными, кислыми или щелочными. Они пригодны в качестве вспомогательных средств для крашения, в особенности в качестве выравнивающих средств, в способах крашения и печатания текстильных материалов из природных или синтетических волокон. В качестве текстильных материалов из природных волокон используются материалы из целлюлозных волокон, в особенности из хлопка, шерсти и шелка, текстильными материалами из синтетических волокон являются, например, материалы из высокомолекулярных сложных полиэфиров, например из полиэтилентерефталата или полициклогександиметилентерефталата; полиамидов (на основе гексаметилендиаминадипата, поли-Е -капралактама или ии -аминоундекановой кислоты) ; полиолефинов или полиакрилонитрилов, из полиуретанов, поли винилхлоридов, поливинилацетатов, а также из диацетата целлюлозы и триацетата целлюлозы. Указанные синтетические волокна могут использоваться также в виде смесей друг с другом или в смеси с природными волокнами, например целлюлозные волокна или шерсть. Эти волокнистые материалы могут быть во всех пригодных для непрерывного способа работы готовых состояниях, как, например, в виде кабеля, гребенного прочеса, нитей, пряжи, ткани, трикотажа или непряденных изделий.

909816

Красильные композиции могут быть в виде водных или водноорганических растворов или дисперсий или в виде печатных паст, которые наряду с красителем и полученными согласно изобретению полимерными четвертичными аммониевыми солями содержат еще другие добавки, например кислоты, соли, мочевину и другие вспомогательные

to средства, например продукты оксиалкилирования жирных аминов, жирных спиртов, алкилфенолов, жирных кислот и амидов жирных кислот.

Особенно пригодны полимерные четвертичные аммониевые соли в качестве замедлителей при крашении полиакрилонитрильных волокнистых материалов с помощью катионных красителей и также при крашении аниономодифи20 цированных полиэфирных волокнистых материалов, Катионные красители,которые применяются, могут относиться к самым различным группам. Пригодными крас.телями являются, например,

25 дифенилметановые, трифенилметановые, родаминовые красители и содержащие ониевые группы азо-и/или антрахиноновые красители;триазиновые, оксиазиновые, метиновые и азометиновые красители,

30

Крашение полиакрилонитрильных волокнистых материалов может осуществляться обычным образом, для этого окрашиваемый материал вносят в нагретую примерно до 50-60°С водную ванну, которая содержит катионный краситель, полимерную четвертичную аммониевую соль, добавки солей, как ацетат натрия и сульфат натрия, а также

кислот, таких как уксусная кислота или муравьиная кислота, затем температура красильной ванны в течение примерно 30 мин повышается примерно до 100°С и потом красильную ванну выдерживают при этой температуре до тех пор, пока она не истощится. Можно, однако, также сначала дополнительно к красильной ванне прибавлять основной краситель, например тогда, когда температура ванны повышается примерно до 60°С. Окрашиваемый материал можно также предварительно обрабатывать при 0-100°С с помощью ванны, которая содержит обычные соли и кислоты, а также полимерную аммониевую соль, однако не содержит никакого красителя, затем лишь добавляют краситель и крашение осуществляют при 100°С. Наконец, также можно окрашиваемый материал вводить непосредственно в нагретую примерно до красильную ванну, которая содержит полимерную аммониевую соль Под полиакрилонитрильными волокнистыми материалами нужно понимать такие материалы, для изготовления которых кроме акрилонитрила также применяются еще другие виниловые соединения, например винилхлорид, винилацетат, винилденхлбрид, винилденцианид и алкиловые эфиры акриловой кислоты, причем доля этих виниловых соединений не.выше чем 20 по отношению к весу материалов Целесообразные количества полимерные четвертичных аммониевых солей которые применяются согласно этому способу крашения,составляют в общем 0,01-2 вес.% в особенности 0,05-1 или 0,1-1 весД по отношению к весу волокнистых материалов Получаемые с помощью полимерных четвертичных аммониевых солей в качестве вспомогательных средств окрас ки полиакрилонитрильные волокна отличаются очень хорошей ровностью окраски и одновременно наблюдается . хороший выход красителя на волокне. Другими целями применения полученных полимерных четвертичных аммониевых солей являются резервирующие средств при крашении полиакрилонитрильных волокон; диспергаторы, например, для пигментов; эмульгаторы; катионоактив ные фиксаторы для улучшения устойчиБости к мокрым обработкам окрашенных прямыми и дисперсными красителями целлюлозных текстильных волокнистых материалов или бумаги; антистатичес

CiHa

I

Си г

-Tsr -

to,

Вязкость 0,Ц дл/г (25°С, метанол). Средний молекулярный вес (масса) 7900..

Вязкость в этом и последующих примерах представляет собой приведенную вязкость. Измеренные значения относятся к 0, (г/объем) растворам в метаноле. Средние молекулярные веса определяются на основании этих вязкостейо

Пример 16, Во втором приготовлении с такими же компонентами

2Cil

Сн.-

реакции получают продукт взаимодействия с вязкостью vj 0,52 дл/л. (, метанол) и со средним молекулярным весом 7600i

Пример 1в, В приготовлении с такими же компонентами реак.ции (молярное соотношение диамина к галогениду 2:1) получают продукт вза-, имодействия с вязкостью i 0,10 дл/л (25-С, метанол), и со средним молекулярным весом 1500, чие средства, в особенности для содержащих синтетические органические волокна текстильныхматериалов; антимикробные средства; осадители, например, при очистке сточных вод, или флокулирующие средства, например, дисперсий красителей. Полимерные четвертичные аммониевые соли в особенности находят при этом применение в способах крашения и печатания, содержащих природные или синтетические волокна, текстильных материалов, например при крашении текстильных материалов из полиакрилонитрильных волокон; фиксации красителей; отделки, в особенности . для придания антистатических свойств текстильным материалам, содержащим синтетические органические волокна; очистки сточных вод, где онимогут применяться в качестве осадителей, а также в способе коагулирования, например, коллоидальных водных дислерсий в качестве флоккулирующего средства. Пример 1а. 109г (0,435 моль) 4,4-бис-(хлорметил)-дифенила и 111 г (0,t35 моль) Ы,Ы,М ,М-тетраметил-1,12-диаминододекана в kkQ мл метанола нагревают 2k ч при температуре кипения с обратным холодильником. Затем растворитель отгоняют и остаток вы- . сушивают при . Продукт взаимодействия растворим в воде с образова,нием прозрачного раствора. Выход 220 г (100 от теории) продукта взаимодействия с повторяющимися звеньями формулы Путем аналогичного взаимодействия +,4 -бис-(-xлopмeти,)-дифeнилa с N,N,N,N -тетраметил-замещенным этилендиамином, 1,3 диаминопропаном, 1,-диаминобутаном, 1,6-диаминогекса-зД- () ciH2 - СНд

в табл, 1 указаны значения х, вязкость и средний молекулярный вес, для примеров 1г-1и.

Пример 2, 12,7г (0,05 моль) N, N, N J N -тетраметил- 4, -диаминодифе нилметана и 11,5 г- (0, моль) ,Ц-бис-(хлорметил)-дифенила в 100 мл метанола кипятят с обратным холодильником 2k ч. Затем растворитель отгоняют, остаток обрабатывают 150 мл эфира и перемешивают, затем отфильтровывают и высушивают в вакууме при , Получают порсшюк, который растворим в воде с образованием прозрачного раствора.

Выход составляет 23,7 г (ЭВ% от теории) продукта взаимодействия с повторяющимися звеньями формулы 81 ном, 1 ,8-диаминоокгганом и 1,10-диаминодеканом получают также с количественными выходами продукты взаимодействия с повторяющимися звеньями общей форм,лы

Вязкость танол) , с При .Получают с количественными выходами. продуктд 1 взаимодействия с повторяю-

УенгСн.

Сн,

ф( Нг) Y@CiH2-/

с:нз СНз «iHa

VI/

еНг+гс

v/t) It 0,13 дл/л (25°С, мередний молекулярный вес мер Зо Следуют методике н-(енг1е-1 (й:н:г) енГс з и-з (CH CH-CH) CH -NICH iVj) примера 1 и вводят во взаимодействие эквимолярные количества 4,-бис-(хлорметил)-дифенила с диаминами следующих формул СНч димися звеньями формул

.Нг

y

/

CKz- r dHffJ

CiHa Вязкости, дл/г: а. равна 0,23; б.t - 0,19; в. t - О J2 (25С, мета нол). Средние молекулярные веса соответственно равны а. б. 280 в.1700. Пример ta. 88,15 г (0,5 моль) N,N,N,N-тетраметилдиаминогексана и 125,5 г (0,5 моль) tj -eHC-(хлорметил)-дифенила в 300 мл метанола кипя еНлСКз -ir«(ciHe) СНзСНз Продукт растворим в воде с образованием прозрачного раствора. Вязкость t 1,5t ДЛ/г (25°С, метанол);средний молекулярный вес 23000, Пример 4Во25,12 г (0,1 моль) +, -бис- (хлорметил)-дифенила растворяют в 80 мл ацетона и нагревают до температуры кипения с обратным холодильником (5б°С), При перемешивании в течение минуты добавляют 17,23 г (0,1 моль) 1,6-бис-(диметиламино)гексана, растворенные в 20 мл ацето на. Начинается экзотермическая реакция и одновременно начинается выпадение бесцветного осадка, Посге кипячения в течение k ч при температуре кипения с обратным холодильником реакция заканчивается, осадок отфильтровывают и высушивают Получают 2,3 г (100 от теории) продукта тят с обратным холодильником при перемешивании. В реакционную смесь, становящуюся более вязкой с увеличением времени реакции, добавляют 200 мл метанола После кипячения с обратным холодильником 2 ч реакция заканчивается и растворитель отгоняют. Получают 212 г (100% от теории) продукта взаимодействия с повторяющимися звеньями формулы Снг --ecii взаимодействия с повторяющимися Звеньями формулы 5Го Продукт представляет собой белый, гигроскопический порошок, растворяющийся в воде с образованием прозрачного раствора. Вязкость 0,30 дл/г (, метанол). Средний молекулярный вес АОО. Пример 5ао 12,5б г (0,05 моль) i,4-6Mc-(хлорметил)-дифенила и 13 г (0,1 моль) 1,(диметиламино)пропана при перемешивании 30 ч нагре вают при , Получают вязко-жидкую реакционную смесь, которую суспендируют в 50 мл воды и путем фильтрации осветляют. Фильтрат выпаривают досуха Получают 16 г продукта взаимодействия с повторяющимися звеньями формулы

ciH5Снз

-1Т (СНг),- - СНг

CH.J

CJH,

Выход 62,2% от теории. Вязкость 0,1 дл/г (25°С, метанол). Средний молекулярный вес 2000.

. Аналогичным образом, однако, при применении растворителя получают про дукты взаимодействия из +, -бис(хлорметил)-дифенила и указанных

в табЛо 2 диаминов. Условия проведения реакции, выход и характеристики продуктов приведены в табл. 2.

П р и м е р 6„ Следуют методике примера k и вводят во взаимодейртвие эквимолекулярные количества ,4-бис13890981 ц

-(хлорметил)-дифенила и одного изПродукты взаимодействия примеров

диаминов. Диамины,используемые в реак6а-6ж могут быть представлены следуюции,условия проведения реакцией,харак- цими структурными формулами (повторятеристики продуктов приведены а табл.3.ющиеся звенья)

Г1 Г1

-О

)V(ciHe)2 -V(iHe-f VVeH,2Й1

X//

®..,д® Сне Л/ЛCkh- СНг doodzH CoodzHs

А АЛ§ Д,

-N -( УС Ч FN-CJ нМ ЬнМ Ьнз

®/ енгОО V-/

0

. zdi

X//I

zdr v.

.0

zdi

XV

©

-ООУ-

0

2Br

XVI

СНгXV

ОНгZdl

Ш

СНгО С)

W-(te,l,,

ZBr

XX

(iH.7Выход 30 от теории. Вязкость , 0,06 дл/г , метанол). Средний молекулярный вес 900°

Пример 8„ Эквимолярные количества диамина формулы

9«1 сн

pi(cH-сн -of-OH -он-N ХУ-1

СНо, с.н„ .OHij СНо, ОНз лч| -N - (Сн- с;Нг-о)н С1Нг. - ЬнэСНэ. CjHj

Характеристики продуктов реакции приведены в табл k.

Пример 9. Эквимолярные количества указанных в табл. 5 дихлоридов и,ч-бис-(диметиламинометил)-дифенила нагревают в ацетоне 2 ч при температуре кипения с обратным холодильником. В процессе реакции выпадает в осадок продукт реакции. По окончании реакции реакциони ,Ц-бис-(хлорметил}-дифенила вводят во взаимодействие, в метаноле, 2 ч при температуре кипения с обратным холодильником. После удаления растворителя получают продукты взаимодействия с повторяющимися звеньями формулы

гег

х;(|1

ную смесь охлаждают, выделившийся продукт отфильтровывают и высушивают, Дихлориды, используемые в реакции, и характеристики продуктов реакции приведены в тбал. 5.

Продукты взаимодействия примеров 9а-9д могут быть представлены следующими структурными формулами (повторяющиеся звенья) Сн, I N

zdi

XXI//

ЪCjHj

N- dHz - V ciHz-N eH2-/ / c:ii2 Сн, Ьнз

d.tM.S изомереры как 40:60)

е

zdi

dHe-j CHrTVYeil, Ьнз

2(l

XXV

.

,СНг - бНг

Сн,

XXW

(н.

©

N - CHj- С

пример 10, Эквимолярные количества диамина формулы

НзОНс1Нз

к- СНг-Ск-СНг-и

ilH.

CHi и

xxv/i

ciHjи «,-бис-(хлорметил)-дифенил кипятят с обратным холодильником (5б°С) с 1,1 эквивалентами йодистого натрия

10 в ацетоне «8 ч. Затем реакционный раствор фильтруют. Растворитель отXYI/lгоняют и получают в виде остатка бесцветный реакционный продукт с повторяющимися звеньями формулы

Нз ОН ч,Л5 J . J Ф1

-К - с1Нг - СН-СНг -N - СНг

- Снte.

XXIX

СН,

Выход 72,7% от теории.

Иодид-можно превратить в соответствующий хлорид путем введения во взаимодействие со свежеосажденным хлористым серебром (2 ч в метаноле при 64°С, затем отфильтровать, отоdH 7 СНг-он

СНгСН ЙНС Н2 -N

-л

и Ц,« -бис-(хлорметил)-дифенила кипятят в ацетоне с обратным холодильником (5б°С) ч. По окончании реакции растворитель отгоняют и остаток JH -И - СНгСН Выход 7,7 от теории. Вязкость ij 0,1 дл/г (, метанол). Средний молекулярный вес Т+ОО. ИК-спектр (КВг) показывает полосы поглощения при 3310, 3050, 29бО,, 2620, 1970, 1925, 1835, 1660, 1615, 1590, 1505, 1+бО, 1220, 109.0,. 1055, 1010, 960, 930, 815. 755, 705 и 665 см-1

гнать растворитель и высушить оставшийся продукт). Вязкость , 0,38дл/г (25°С, метанол). Средний молекулярный вес filOO.

Пример 11, Эквимолярные количества диамина формулы

Снг-СНг он

XXX

С1Нг-С1бН5 экстрагируют горячей водой. Из водного раствора после удаления воды получают бесцветный продукт реакции с повторяющимися звеньями формулы Zdl XXX/ ,г р и м е р 12, Эквимолярные количества дихлорсодержащего соединения формулы С1 XXXII и ,4-бис- (диметиламинометил)-дифе19

нила вводят во взаимодействие как описано в примере 9. Получают про890981

20

дукт взаимодействия с повторяющимися -ЯвенbИМИ формулы

zdi xxxiK

Выход 23% от теории.

Продукт недостаточно растворим в метаноле, так что значения вязкости в этом растворителе не смогли определить. ИК-спектр (КВг) показывает полосы поглощения при 3+70, 3280, 1615, 1565, U65, , , 1120, 1075, , 995, 970, 82, 735, 600, 575, 505, +75 и см

Пример 13 25,5 г (0,1 моль) 4,4-бис-(хлорметил)-дифенила и 8,88 г (0,1 моль) пиперазина вместе с 11,7 г карбоната натрия растворяют в 200 мл бензола и нагревают при перемешивании 20 ч при По окончании реакции реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры. (20-25С) , фильтруют, остаток промывают tOO мл

© /-V® J

-К 1Г- с1нг

СНгСООСНз CiHgCOOdH,

Вязкость 0,17 дл/г (25С, метанол). Средний молекулярный вес 2500.

Пример Ц. 50,23 г (о,2 моль) 4,4-бис-(хлорметил)-дифенила и 26,05 г (0,2 моль) N,N,N,N-TeTpaMeтил-1,3-диаминопропана нагревают 2 ч в 200 мл воды при 95°С. Реакциводы и затем высушивают. Получают О k,J г (55,6 от теории) соединения с повторяющимися звеньями формулы

-енг

-К1

3,97 г (0,015 моль) этого продукта взаимодействия с 13,0 г (0,12 моль) метилового эфира хлоруксусной кислоты нагревают 15 ч при перемешивании при 80-90°С. По окончании реакции реакционную смесь охлаждают и экстрагируют 100 мл воды. После выпаривания водного раствора получают 101 г (Н от теории) продукта взаимодействия с повторяющимися звеньями формулы

z(ir

XXXV

онную смесь, полученную по окончании реакции, после охлаждения до комнатной температуры ( С) можно далее разбавлять водой, например 100 мл и таким образом, прямо использовать для различных целей Полученный продукт реакции содержит повторяющиеся

звенья формулы

-ЪГ-(е11г)

2Cll XXXVI

(1нгСодержание сухого вещества в водно растворе (после разбавления 100 мл воды), вес.:

Рассчитано 21,6.

Найдено.22,6.

Содержание хлора (титрование), вес.:

Рассчитано (полное четвертование) Ц,0,

Найдено 3,9

Путем удаления воды или осаждения ацетоном может получиться продукт взаимодействия формулы XXXVI в виде вещества

Выход 100 от теории. Вязкость

ij 0,А2 дл/г (25°С, метанол).Средний молекулярный вес бЗОО

Вместо воды в качестве растворителя можно использовать смеси воды с другими растворителями,

в особенности с такими, которые гомогенно смешиваются с водой, например изопропанол, и таким образом, улучшить гомогенность реакционной смеси. 2189П98 Таким образом,можно получать аналогичные продукты со средним молекулярным весом 8800-15200, Пример 15. 5г ткани из полиакрилонитрила (Орлон 42-Дюпон)s обрабатывают 20 мин при 98°С в красильном аппарате в 200 мл ванны, которая содержит 0,01 г вспомогательного средства формулы t (пример 1а) и в которой с помощью 80|-ной ° уксусной кислоты устанавливается значение рН k, причем ткань постоянно движется. Затем добавляют ванну, состоящую из следующей смеси красителей: 0,007 г красителя формулы 5 0,007 г красителя формулы Р-и-енз Нз , J N-CHj 0,01 г красителя формулы 238 уксусной кислоты кислоты уста навливают значение рН 6. Таким образом подвергнутая последу ющей обработке окраска значительно улучшается, по сравнению с не подвер - нутой последующей обработке окраской, при испытании устойчивости, проводимок в воде (норма SNV 195819 ДИН ). Последующая обработка (фиксация красителя) может также осуществляться с помощью остальных, указанных в примерах продуктов взаимодействия, Причем также достигаются отчетливые улучшения устойчивости окрасоко Пример 19 Ткань (Орлон А2-Дюпон) плюсуют с помощью ванны, ко торая содержит в литре 15 г вспомогательного средства по примеру 1е, отжимают до увеличения веса на 110 и высушивают 30 мин при 80°Со Затем ткань фиксируют 30 с при После высушивания,фиксирования измеряют поверхностное сопротивление ткани„Во втором опыте измерение повторяют после 5 промывок. Поверхностное сопротивление не обработанных и обработанных тканей до и после 5 промывок приведено в табл.6 За счет описанной обработки с помощью указанного вспомогательного средства достигают отчетливого уменьшения поверхностного сопротивления; эти эффекты показывают хорошую устойчивость к стирке (перманентный антистатик) . Примененное вспомогательное средство практически не оказывает влияния на характер (свойства) загряз нения ткани. Аналогично можно применять также другие продукты взаимодействия по при мерам 1-14, причем также в результате получаются хорошие антистатические эффекты Пример 20 о В отстойнике стан ции очистки сточных вод вместе с про ышленнои сточной водой, которая соержит примерно 100 МоДо (миллионных олей) смеси реактивных красителей и кислые красители, вводят водный раствор продукта взаимодействия по примеру 1в. Количество продукта взаимодействия, который вводится в сточную воду, составляет 60 м.д Наступает самопроизвольное (спонтанное) осаждение красителя Уже спустя 30 мин выпавший в осадок краситель можно отделять путем фильтрования, причем ост;альную сточную воду (фильтрат), полностью обесцвеченную, можно выбрасывать в канализацию. Как правило, не нужно фильтровать, а можно седиментировать осадки В настоящем случае осажденный краситель примерно за ч собирается на дне и полностью обесцвеченную, находящуюся над ним воду можно перекачивать насосом в канализацию. При излишней дозировке осадителя не наблюдается растворения вновь осадков. Вместо продукта взаимодействия по примеру 1в можно также применять остальные, указанные в примерах 1-1, продукты взаимодействия с таким же хорошим успехом Пример 21 о 20 г ткани из полиакрилонитрила (Орлон 42-Дюпон) обрабатывают 60 мин при 98°С в красильном аппарате в 800 мл ванны,которая содержит 0,02 вспомогательного средства по примеру 1ж, в которой с помощью уксусной кислоты устанавливается значение рН k. Затем ванну охлаждают и ткань споласкивают. Предварительно обработанную ткань вместе с таким же количеством необработанной предварительно ткани окрашивают следующим образом 10 г предварительно обработанной и 10 г предварительно не обработанной ткани вносят в красильный аппарат в 800 мл ванны, которая содержит 0,03 г смеси красителей (1:1) из красителя формулы

аС1г

и основного красного 22 (C.I. 11055) и в которой с помощью уксусной кислоты устанавливается значение рН k, и обрабатывают 60 мин при После

55 ЭТОГО ванну охлаждают, ткань споласкивают как обычно и доводят до готового состояния. Предварительно обработанная ткань хорошо резервиро25вана и показывает только слабое (светло-красное) закрашивание, в то время как не подвергнутая предварительной обработке ткань показывает темно-красное закрашивание.Подобных резервирующих эффектов можно также достичь при использовании прочих про дуктов взаимодействия примеров 1-1. Пример 22 о Определение бактерицидного действия. Подавляющий жи недеятельность бактерий эффект полимерных четвертичных аммониевых солей определяется в опыте с суспензией. Приготовляются растворы в воде с содержанием вещества 1-30 м.д. В5 мл полученных растворов добавляют примерно по 10 микроорганизмов на 1 мл суспензии. Испыть1вают микроорганизмы: 1; Staphilococcus aurens SG 5t1 Z/Escherichiacoli NCTC 8196 3.Pseudomonas aerug.inosa NCTC 8060

(CH3)(CH5,)(,N(CH3).i: 1 ч,

(CH,,).N(CH,)feN(CHo))Q f ч,

Таблица

Ч,

ацетон,56°С 100 0,26 3800

AIIPT

ацетон,5б°С 100 0,30 00 Спустя определенные промет/тки времени 0,1 мл смеси заражают твердую питательну среду, которая содержит блокирующее средство (например, полиоксиэтиленсорбитанмоноолеат). Определяется число живых микроорганизмов. Результаты испытаний указаны в табл. 7-9о Продукты взаимодействия показывают хорошую антибактериальную (противомикробную) активность по отношению к трем испытуемым микроорганизмам. Таким образом, полученные согласно изобретению полимерные соединения могут быть с успехом использованы в качестве вспомогательных материалов при крашении текстильных изделий и в качестве веществ, обладающих антимикробной активностью блица 1

(CHj),N(CH3,),N(CH, i, ч.

(CH3)(CH2)feN(CH ). i ч,

(CH,.)nN(CHfsUN(CHj. 2А ч,

- метанол,63°С

{CH)N(CH)N(CHo), 2 ч,

Т1обавка диамина в течение 1,5 ч.

с° л

1Т-(с1Нг)г HI/ ЪЗН / Н 27 ч, 1 Г- I /-Ч ЬТ -ч V-с-( VNметанол N L V-/ L бо°с 1/ N

Продолжение табл. 2

ацетон,

0,26 3300

ацетон,20°С 0,31 tSOO 1 ,5 23000 0,11 1600

метанол,

ацетон, об/об„ 1:1, ,

Таблица 3

0,06 900

25 27 ч, метанол ацетон, м, ацетонитрил, бЗ-УО С , 600 ,35 5100 ,05 700 ДиЬ

на основании элементного анализа,ИК-спектроскопии и ЯМР-спектрЗо

Использовали Ц ,Ц-бис- (бромметил)-дифенил,

Четвертичный продукт экстрагируется водой из реакционной смеси,

Использовали ,4-бис- (иодметил) -дифенил,

Продукт реакции затем кватернизировали с помощью этилового эфира хлоруксусной кислоты.

СНг-(1

о

СНг-(1(Jl-CJUz

Продолжение табл. 3

Таблица

Таблица 5

0.36

5300

88,3

300

9,3

0,29

Продолжение табл. 5

2800

100

0,10

(соотношение 1,4:1,5 изомеров равно tO:60)

г ОЬЙНг СНу-с /

д di-dHj-d-ciKz-clL

о Реакционные условия: 2 ч в пературе (20-25 с) .

Испытуемый микроорганизм Staphyloccus aureaus SG 511

100

0,22

3200

0,07

1000

70,5

Таблица 7 ацетоне при комнатной темТаблица 6

33

бг ,5-10 мо «Ю а-ю 0,5-10 з-ю О

8а МО 1,5-10 5-10 2-10 О 9ИО О Испытуемый микроорганизм Escherichia со)i NCTC 8196 Испытуемый микроорганизм Pseudomonas

8909813

Продолжение табл. 7

Таблица 8 Таблица 9 aeruginosa NCTC 80бО