Способ определения концентрации растворенного в жидкой среде кислорода Советский патент 1981 года по МПК G01N24/00 

Изобретение относится к аналитическому приборостроению,служит для определения концентрации раствсфен кого кислорода в различных жидких: средах на основе применения ядерног магнитного резистора (ЯМР) и может быть использовано в ряде отраслей химической технологии, а также в пр тике аналитических лабораторий для контроля технологических процессов, исследования химических реакций оки ления, растворения и т.д. Известен способ определения концентрации .парамагнитных ионов, в частности кислорода, устройство реа лизации которого содержит химически реактор, магнит поляризатора, объем размагничивания, ридиочастотную катушку и радиосхему для регистрации сигнала ЯМР (1. к недостаткгил этого способа относится сравнительно большой объем жидкости, требукицейся для создания циркулирующего потока, сложность герметизации жидкости при анализе, необходимость калибровки устройства по обезгаженной жидкости. Наиболее близким по технической сущности к изобретению является спо соб определения ко.нцентрации раство ренного в жидкой среде кислорода, заключающийся в измерении проточного спин-решетчатого времени релаксации рабочего и эталонного растворов и расчете по полученным величинам концентрации кислорода. Для определения концентрации кислорода, являющегося парамагнитной частицей, измеряют время протонной спи-решеточной релаксации Т анализируемой жидкости и затем путем сравнения с вре «енем релаксаций Tf в эталонной ясидкости с известным содержанием кислорода определяют концентрацию кислорода в нсследуШ% м образце. .. Устройство для регшизации данного способа измерения концентрации растворенного кислорода в жидкости состоит из ячейки с анализируемой жидкостью, помещенной в радиочастотную катушку, расположенную в постоянном поле магнита и присоединеннук детектору ЯМР 2. Недостаток этого способа заключается в том, что измерения содержания кислорода .по времени релаксации Т возможно проводить с достаточной чувствительностью преимущественно только в протоносодержащих жидкостях. Кроме того, затруднено прове дение измерений в жидкостях с Ь1алым временем релаксации (Т 1 ) и низк содержанием растворенного кислорода из-за относительно слабого изменения Т и ограниченности исследуемого объема жидкости в радиочастотной катушке. : Цель изобретения - измерение концентрации растворенного кислорода в. различных по составу жидких средах, повышение чувствительностк и расшире ние диапазона определения концентраций, а также независимость точночти чувствительности измерений от времен релаксации Т анализируемой жидкости. . .-..Поставленная цель достигается замечет того, что в способе определения концентрации растворенного в жидкой среде кислорода, заключающемся в измерении протонного спинрешетчатого времени релаксации рабочего и этаяониопо растворов и расчете по полученным величинам концент рации кислорода, в качестве эталонного раствора используют водио-кислый раствор одновалентной меди, а в качестве рабочего - водно-кислый раствор одновалентной меди, через пропускают кислород, вьщелен ный в газообразном сос- оянии из анализируемого раствора. Удаленный из анализируемой жидкости, например, путем барботировани инертным газом растворенный кислород пропускается через эталО1Нный водный раствор подкисленной одновалентной меди, которая под воздействием кислорода переходит в двухвалентное состояние и «о концентрации образующейся двухвалентной меди определяется концентрация кислорода растворенного в исследуемой жидкости. Определение концентрации двухвалентной меди производится коссвенно по изменению спин-решеточного протонного времени релаксации в эталонном растворе. В отличив от известных методов определения концентрации (калориметрических, фотометрических, электрохшлических и т.д.) используемый релаксационный метод основан на переходе под Воздействием кислорода диамагнитных ионов Си в эталонном раст воре в парамагнитное состояние ICu. и их влиянии на протонную спинрешеточную релаксацию эталонного рас еора, в частности, с темjipeHMyatecTвс 1, что образ.у1бмаяся концентрация Си в 4 раза больше концентрации кислорода, выделенного из анализируемой жидкости. Отметим, что релаксационный метод по своей чувствйтельности близок, а в ряде случаев превышает чувствительность широко применяемых в современной аналитической практике других физико-химических методов, требует малые объе мы растворов и имеет очень широкий диапазон измерения концентрации парамагнитных частиц. Способ осуществляется следую1 1им образом. Растворенный кислород из исследуемой жидкости удаляется барбатированием через исследуемую жидкость инертным газом ( Аг, Кг и т. д. ), причем объем исследуемой жидкости можно брать практически любым, что позволяет увеличить абсолютное содержание кислорода в газе-носителе в случае малых концентраций кислорода в исследуемой жидкости. Выделившийся кислород поглощается эталонным водно-кислым раствором одновалентной меди, которая под действием кислорода эквивалентно переходит в двухвалентное состояние. При этом наблюдается уменьшение проточного спин-решеточного времени релаксации связанного с изменением валент ости меди и переходом ее из диамагнитного состояния в парамагнитное пропЪрцйональнр поглощенному количеству кислорода. На основании величины времени релаксации - Т судят о количестве поглощенного кислорода. Раздельное выделение и поглощение кислорода позволяет проводить исследования в различных жидкостях как протоносодеряаиих, так и непротоносодержащих, и не зависят от их собственного времени релаксации. При барбатирбвании смесью газа (Аг, -t- 02 ) раствора CuCE в калибровочной ячейке имеет место переход диамагнитаогр иона Си в парамагнитный ион Си по реакции : 4CuCC + 4НСе + Оа.- 4CuCBj + ), Следствием образования иона Си будет изменение протонной релаксации T-I в кислом растворе СиС . Изменение величины Т определяется только кон1 нтрацией парамагнитных ионов На чертеже дана схема устройства для реализации способа. Устройство состоит из бюретки 1, серебряного редуктора 2, постоянного Магнита3, контрольной ячейки 4, радиочастотной катушки 5, блока 6 измерения времени релаксации, калиброванной по объему кюветы 7 с исследуемой жидкостью, фильтра Шотки 8, микронасоса 9, сосуда 10 для ввода иггертного газа, а также газового баллона с редуктором и системы трубопроводов с вакуумньлми кранами. . Непосредственно перед Измерениями из устройства удаляется воздух путем прокачки инертного газа (аргона) через трубопроводы,кювету и ячейку..Для исключения попадания выделенного из жидкости газа в атмосферу в устройстве применена замкнутая циркуляционная схема движения газа,что привод к полному поглощению выделенного кис лорода. Затем производят заливку ячей ки 4. Заливку производят кислым водным раствором двухлористой меди СиС известной концентрации, который из бюретки 1 через серебряный редуктор где происходит переход Си Си поступает в ячейку 4, находящуюся в пол магнита 3 и В1 сокочастотном поле катушки 5, настроенной на частоту ЯМР протонов. С помощью измерительно схемы 6 проводят измерение времени протонной спин-решеточной релаксации Т , саответствуюп1ей начальному состоянию раствора в ячейке 4. Затем строго отмеренное количество исследуемой жидкости заливают в кюветы 7, пускают газ носитель - Аг из .газо вого баллона в сосуд 10 и с помощью микронасоса 9 создают циклический газовый ПОТОК:сосуд 10 -кювета 7-яче ка 4-йосуд 10 и т.д. Бapбaтиpye лый через фильтр Шотки 8 аргон в иссле дуемую жидкость вытесняет растворенный в ней кислород и в смеси с ним поступает в ячейку 4, где происходит переход диамагнитного ибна Си в парамагнитный ион согласно реак- ции (I), следствием чего является уменьшение времени релаксации Т . Барбатйрование аргона производят до тех пор, пока время релаксации Т не будет изменяться. Исходя из полученного значения Т по калибровочному графику определяют концентра цию ионов , .что соответствует 1/4 концентрации кислорода. После из мерений отработанный раствор из ячей ки сливается в сборник и возвращается в бюретку 1, а ячейка проьвавается дистиллированной водой. Предлагаемое устройство позволяет измерять растворенный в жидкостях кислород в широких пределах его концентрации: верхний предел практически не ограничен, нижний - определяет ся чувствительностью аппаратуры регистрации к изменению времени релаксации Т . Нижний предел может быть Существенно расширен за счет увеличения объема анализируемой жидкости в кювете 7, так как при этом увеличй вается общий объем кислорода по отношению к концентрации ионов в ячейк 4. Реализуемый в устройстве принцип регистрации кислорода, а именно по переходу под воздействием кислорода диамагнитного иона Си в парамагнитный Си в ячейке 4, позволяет полу.чить более эффективную зависимость протонной релаксации Т. в ячейке от концентрации парамагнитных ионов и не зависит от величины релаксации Т,( анализируемой жидкости и вообще от ее химического состава. При налич в исследуемых жидкостях помимо кисло рода других растворенных газов, влияющих на величину Т в ячейке на участке кювета 7 - ячейка 4, устанавливается дополнительная ловушка-фильтр для их поглощения. П р.и м е р. Первоначально измеренное время протонной релаксации Т в ячейке, содержащей водный раствор CuCE в присутствии 0,3 моль/л соляной кислоты, составило при 24, величину Т 1,24+0,03с,. Уменьшение величины Т по сравнению с релаксацией чистой (обескислороженной и обессоленой) воды (Т 3,5с) обуславливается, в первую очередь, наличием в ячейке фонового содержания ионов Си, а также присутствием в ней продуктов диссоциации (Н, СС) и остаточных солей в воде. Концентрация кислорода в ячейке перед барботажем рав на нулю. После барботирования 10.0 мл дистиллята аргонсаи время релаксации в ячейке, составляет Т «, 10+0,03) х «10 с и при дальнейшей циркуляции газа через нее остается постояяньам. Ъбгласно экспериментсшьному графику, представл псадет«у гралировочную зависимость протонной релаксации Т ,от концентрации парамагнитных ионов Си в кисло-водном растворе CuCKs. в ячейке 4 с объемом 8,5 , данному времени релаксации соответствует концентрация Соуа 3,7 10 ионов или концентрация кислорада Соа - ,910 мол. Искомая концентрация растворенного в воде кислорода х соответственно равна: - ; -V -.бЗ-Ло мол. , g где Vg - рабочий объем ячейки, см г V - объем анализируемой жидкости , см . Найденная величина 7,65«10 мол. 02./СМ или 1, 27 10 моль Ог /л полностью соответствует литературным данным. Предлагаемое устройство может быть применено в химической промышленности при автоматическом контроле.содержания кислорода в жидких средах, в частности контрольная ячейка 4 может служить частью трубопровода технологической нитки, когда измерительная часть должна быть вынесена в необхо-, димое место. Использсэвание предлагаемого способа и устройства определения содержания кислорода растворенного в жидких средах обеспечивает по сравнению с известными способами и устройствами аналогичного назначения на основе применения ЯМР более высокую чувствительность и расширение диапазона измеряемых концентраций, а также расирение ассортимента исследуемых идкостей, что в конечном итоге даст значительную экономию в аналитической практике. Формула изобретения Способ определения концентрации растворенного в жидкой среде кислоро М, зaключa oщийcя в измерении протон ного спин-рйиетчатого времени релакса ции рабочего я эталонного растворов и расчете по полученным величинам концентрации кислорода, о т л и ч аю ц и и с я тем, что, с Целью расширения диапазона определяемых ;ifOHцентраций и повыяения чувствительнос ти, в качестве эталонного раствора используют водно-кис Елй раствор одновалентной меди, а в качестве рабочего - водно -кислый раствор одновалентной меди, через который пропускают кислород, выделенный в газообразном состоянии из анализируемого раствора. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе, 1.Жерновой А.И., Равдель А.А.и Леонов A.M. Исследование восстановления трехвалентного елеза тиосуль фатом в присутствии двухвалентной меди методом ЯМР.-Кинематика и катализ, 1972, т.ХУШ, вып. 6,0.43-50 2.Пеликанов И.С. и Сазонов A.M. Степень обескислораживания воды в электрониоионйообменных фильтрах. Прикладная химияЧ 1979, 2, с. 335-338 (прототип).