Автоклав для вскрытия труднорастворимой пробы Советский патент 1988 года по МПК B01J3/04 

00

со

О)

СХ) Настоящее изобретение относится .к устройствам для проведения химичес ких реакций при повьтенных температу рах и давлениях, в частности для деструкции труднорастворимых веществ, может найти применение в химической, металлургической, пищевой промьппленности, в геологии, на предприятиях оптического .стекловарения и в других отраслях народного хозяйства. Деструкция (вскрытие или растворе ние) трудонорастворимых объектов исследования (анализа) возможна в газо вой или жидкой фазах и про,водится преимз цественно при высоких температурах и давлениях. Вскрытие в газовой фазе эффективнее в связи с повьшенным массообменом, что ускоряет процесс деструкции препарата. Выполнение вскрьпия вещества в газовой фазе наиболее целесоо разно, если в процессе реакдаи образ ется легколетучее вещество. Так, например при вскрытии двуокиси кремния, легированной оксидами металлов стекол, - кристаллов на основе двуокиси кремния или минералов в парах фтористоводородной кислоты, образуется летучий тетрафторид кремния, который испаряется с поверхности твердых частиц продукта, тем самым сдвигая равновесие реакции. Тетрафторид крем ния конденсируется в жидкой фтористо водородной кислоте с образованием комплексной фторкремниевой кислоты, При этом, наряду с разложением продукта происходит обогащение примесей на остатках фторидов металлов (для стекол, кристаллов, минералов), либо на носителе при анализе кремния или двуокиси кремния. Одновременно идет очистка исходной фтористоводородной кислоты путем обьмной перегонки с концентрированием примесей фтористо-г водородной кислоты в жидкой фазе. Однако вскрытие оксидов металлов, таких как оксиды алк1миния, ниобия, тантала, титана, циркония, в газовой фазе (парах фтористоводородной кислоты) нецелесообразно. Образующиеся в-газовой фазе на поверхности частиц образца фториды металлов блокируют нижележащие слои вещества и реакция до конца при зтом проходит с большим трудом и в длительное время. Вскрыти оксидов металлов в жидкой фазе ускоряется за счет растворения продуктов реакции в кислоте с образованием хорошо растворимых комплексных кислот. Реакция в этом случае проходит быстро и до конца. Известно устройство для растворения горных пород и тугоплавких материалов в кислотах при высоких температурах и дав41ениях. Известно устройство для вскрытия материалов особой чистоты в паровой фазе растворителя. . Устройства содержат внешний защитный корпус, выполненный в виде металлического стакана с крьпикой, реакционную камеру, выполненную из химически стойкого материала, средства для герметизации и систему нагрева. Известные устройства предназначены и могут быть использованы только для проведения процессов в жидкой или газовой фазе.. Кроме того, известные устройства обладают существенными.недостатками, обусла.вливающими сложность эксплуатации и низкую надежность работы вследствие того, что герметизирующее усилие создается затягиванием резьбы большого диаметра, что требует зна,- чительной физической силы, расположение герметизирующих поверхностей внутри устройства исключает возмож- ность контроля за герметичностью реакционной камеры в процессе работы) непосредственный контакт герметизирующих поверхностей с металлом внешнего защитного корпуса создает предпосылки в случае недостаточной герметичности реакционной камеры для попадания в нее продуктов коррозии металла и, следовательно, загрязнения пробы. Примёнение отдельного устройства для нагревания с его системой терморегулирования не обеспечивает оптимальных температурных условий в зоне прохождения реакции, приводит к непроизводительной затрате энергии и времени для выполнения вскрытия. Целью изобретения является расширение области применения автоклава, повышение надежности герметизации и упрощение эксплуатации устройства. Поставленная цель достигается тем, что в автоклаве для аналитических целей, содержащем металлический корпус с крышкой, фторопластовую реакционную камеру, выполненную из двух, сообща ощихся между собой, коаксиально установленных стаканов с крьшпсой, внутренняя поверхность которой вьтолнена конической, и средства для герметизации корпуса, днище внутреннего стакана расположено с зазором над днищем внешнего стакана, крьшка реакционной камеры имеет направление конусности внутрь реакционной камеры, снаружи корпуса размещен нагреватель, а крьшпса корпуса снабжена коаксиально установленным теплообменником. Предпочтительнее средства для герметизации вьшолнить в виде тяг или прижимныхвинтов, расположенных сна- ружи корпуса с нагревателем. На чертеже предста-влена схема уст- is тояние

ройства.

В металлическом корпусе 1 установ,лен .фторопластовый стакан 2 с фланцем. а также фторопластовый стакан 3 с фланцем и отверстиями 4, обеспечиваю-20 щими обмен продуктами реакции меяоду полостью стаканов 2 и 3, Фторопласто вые стаканы 2 и 3 закрыты фторопластовой крышкой 5 с фланцем, образующе .внутреннюю полость 6, сообщающуюся с полостями обоих стаканов, причем боковые стенки ее выполнены в виде ц линдра, а верхняя стенка представляе собой коническую поверхность 7, вершина которой направлена внутрь реакционной камеры. На фторопластовую крьш1ку 5 устанавливается металличес- кая крьш1ка 8 с фланцем и теплообменником 9. Цилиндрическая часть корпуса 1 охвачена нагревательным элементом 10 и слоем 11 термоизоляции, закрытыми кожухом 12. Датчиками температуры в зонах нагрева корпуса автоклава и теплообменного устройства его крьшпсй служат термопары 13 и 13 . Подвод тепла к теплообменнику производится при помощи нагревательного элемента 14, а охлаждение - прокачкой через штуцерные вводы 15 и 15 жидкости, например воды от водопроводной сети Средства герметизации 16 автоклав (например тяги или струбцины с прижимными винтами) крепятся к фланцам корпуса 1 и металлической крьшгки 8 вне зоны действия высоких температур При проведении вскрытия в газовой фазе навеску анализируемого препарата помещают во внутренний фторопластовый стакан 3, а растворитель зали- gg ческие условия проведения реакц и. вают во внешний фторопластовый ста- |i.

кан 2. Стакан 3 устанавливают в ста- По окончании охлаждения устройства. кан 2, помещают их в металлический его открывают, вынимают фторопластокорпус 1, закрывают сначала фтороппас- вые стаканы 2 и 3 из металлического

ет в полость внутреннего стакана, где он взаимодействует с веществом образца. Образующиеся летучие йродукты реакции диффундируют через отверТОБОЙ, а затем металлической крышками. 5 и 8, соединяют фланцы металли- ; ческого корпуса 1 и крьшпсй 8 средствами герметизации и включают нагревательный элемент 10 через регулирую щий прибор .(-например, милливольтметр МР-64-02 или КСГ1-4) в сеть электропитания. После достижения внутри устройства, требуемой температуры (до 10 мин) образец вьщерживается в автокпаве необходимое время. При этом растворитель переходит в газообразное соси через отверстия А поступастия 4 во внешний стакан и конденсируются в жидкой фазе с образованием растворимого соединения. Концентрация летучих продуктов реакции во внутреннем стакане уменьшается и за счет этого.создаются условия обмена газообразными продуктами- реакции между обеими полостями фторопластовых стаканов. По окончании времени прохожде-. ния реакции вскрытия нагревательный элемент 10 отключают от сети питания и. дают вьдержку 15-30 мин в зависимости от температуры окружающей среды на время остывания устройства, в течение которого происходит полная перегонка растворителя и газообразных продуктов его взаимодействия с образцом в полость внешнего фторопластового стакана 2. Высокая герметичность внутри устройства обеспечивается за счет дополнительного усилия, создавае,мого средствами герметизации (тягами или струбцинами с прижимными винтами), поскольку термическое расширение последних существенно ниже, чем у стенок корпуса устройства. Контроль за герметичностью в процессе работы осуществляется с помощью индикаторнойбумаги, подносимой к месту стыка фланцев внешнего фторопластового стакан 2 и фторопластовой крьшпсй 5. Отсутствие контакта узла герметизации индивидуального нагревательного устройства со средствами терморегулирования оптимальные температурные и энергетикорпуса 1 и переносят образец в рабочую посуду.

При деструкции.веществ, у которых продукты реакции обладают-невысокой летучестью, .целесообразно проводить процесс в условиях нагрева стенок полости фторопластовой крьппки 5. В указанном случае вода из теплообменника 9 .металлической крышки 8 удаляется, а нагревательный элемент 14 включают всеть через регулирующий прибор аналогично тому, как было описано для нагревательного элемента 10, Включение нагревательного элемента 14 прои водят по истечении необходимого времени, после чего производят открывание устройства или подачу-в теплообменник 9 охлаждающей жидкости. При вскрытии образцов в жидкой фа зе навеску образца помещают во 1знутренний фторопластовый стакан 3, а растворитель наливают во внешний ста кан 2, Порядок остальных операций.то же, что и при проведении вскрытия в газовой фазе. Однако, при этом произ водят интенсивное охлаждение стенок полости фторопластовой крышки 5 устройства, подавая в процессе работы в теплообменное устройство охлаждающую жидкость. Пример 1. Вскрытие в газовой фазе. Для вскрытия, например, силикатны продуктов навеска препарата помещает ся во фторопластовьй стакан 3, дно которого находится на относительно м лом расстоянии от дна фторопластового стакана 2 (длина стакана 3 равна 3/4 от глубины стакана 2), Во фторопластовый стакан 2 запивается фторис то-водородная кислота. После сборки автоклава и его герметизации включается питание нагревательных элементо 10 и 14, а температура в зоне их дей ствия доводится соответственно до 200 и . Экспериментально установлено, что вскрытие (отгонка кремния) заканчивается через 30 мин,, ра.боты в этом режиме. После этого от;ключается нагревательньй элемент 10 и, когда температура во внешней ;реакционной полости понизится до 120-100, отключается питание нагревательного элемента 14 теплообменника, Это необходимо для того, чтобы не происходила конденсация паров кисло ты на стенках крышки и ее конусе и таким образом предотвращалось попадание жидкой фазы на концентрат во внутренней реакционной полости. После поллого остывания автоклава до температуры, близкой к комнатной, его вскрьшают и извлекают концентрат для последующих операций анализа,

Использование в ,этом режиме Удлиненного варианта фторопластового стакана .3 обеспечивает увеличение объема внутренней реакционной полости (объем стакана плюс объем внутренней полости 6 крьппки 5), что позволяет быстро отогнать кремний без значительного пересыщения газовой фазы, а нагрев стенок фторопластовой крьшки до более высоких температур (относительно стенок стакана 2) делает газовую фазу сухой, что позволяет перегнать весь кремний в жидкую фазу, где он связьтается в , имеющую очень низкую упругость паров. При таком режиме вскрытия получают сухой концентрат, который подвергануг спектральному анализу без дополнительных операций: кремний в концентрате отсутствует. При вскрытии в газовой фазе б.орсодержащих веществ, а также оксидов мышьяка, германия или сурьмы температура во внутренней реакционной полости устанавливается на уровне 250°С а во внешней остается в пределах 200С. Пример 2, Комбинированное вскрытие. При вскрытии композиционных материалов, например, окиси кремния, легированного оксидами титана, циркония или ниобия в количествах 2040 мас,%, процедура вскрытия усложняется J вскрытие в газовой фазе позволяет отогнать кремний, но титан, цирконий или ниобий переходят в нерастворимые фторидные соединения, которые могут перейти в растворимое соединение только при образовании фторидных комплексных кислот в присутствии жидкой фазы фтористоводородной кислоты, в данном варианте вскрытия навеска препарата помещается во внутренний реактор (фторопластовый стакан 3) той же формы, что и при вскрытии в газовой фазе, а кислота заливается . во внешний реактор. Первая стадия вскрытия (отгонка кремния), выполняется в описанном в п, 1.режиме. Через 30 мин отключается нагрев теплообменного устройства и через 10 мин после этого включается его охлаждение подачей водопроводной воды через штуцерньй ввод 15. При этом в полости 6 крышки 5 температура падает на 40-50 , а ее стенки охлаждаются еще более значит ьно, в результате че- го начинается конденсация фтористоводородной кислоты, которая поступает во фторопластовый стакан 3 с образцом. Через 15-20 мин охлаждение отключается- (за это время конденсируется около 5-7 мл кислоты) и во внутренней реакционной камере, опущенной в горячую зону, идет жидкофазное . вскрытие. Через 15-20 мин вскрытие полностью заканчивается, отключается 1питание нагревательного элемента 10 и после охлаждения автоклава из фторопластового стакана 3 извлекается раствор, содержащий фтористоводородную кислоту, комплексную кислоту титана, циркония или ниобия и следы гек софторкремниевой кислоты. Так как последующим этапом анализа является стадия концентрирования (ионнообменного или экстракционного), то следы кремния не мешают. Пример 3. Вскрытие в жидкой фазе. Вскрытие в жидкой фазе применяется для оксидов металлов, не образующих с молекулами растворителя (кислоты) летучих соединений. К таким оксидам относятся диоксиды титана и циркония, пентоксиды ниобия и титана, оксид алюминия, оксиды германия, цинка и др. Этот метод применим лишь в тех случаях, когда величина холостого опыта лимитируется не очень жестко Навеска препарата при этом варианте вскрытия вместе с кислотой помещаются во фторопластовый стакан 2, фторопластовый стакан 3 не используется. После герметизации автоклава включает ся питание на нагревательные элементы 10 и 14. Вскрытие проходит от 1520 мин до нескольких часов (в зависимости от химической природы вещества) при температурах от 200 до . Пос ле завершения процесса питание с нагревателей отключается, он охлаждается и вскрывается с последующим извлечением раствора из фторопластового стакана 2. Пример 4. Вскрытие в жидкой фазе, очищенной внутриавтоклавной перегонкой. 89 58 Этот метод применяется, когда уровень примесей в образце нормируется по -10 %. Даже при автоклавном методе вскрытия, когда процесс |Идет при стехиометрйческих соотношениях препатара и растворителя (т.е. на 1 г препарата 3-4 мп кислоты), дпя выполнения анализа требуется кислота с содержанием примесей по 1 . В продаже таких кислот нет (даже марки ОСЧ). В данном случае навеска препарата помещается во фторопластовый стакан 3, выполненный в укороченном варианте (eho длина - порядка 1/2 от глубины фторопластового стакана 2), а растворитель помещается во фторопластовый стакан 2. Укороченный вариант фторопластового стакана не позволяет поддерживать в нижней зоне внутренней реакционной камеры достаточно высокую температуру и одновременно обеспечивать более гибкую манипуляцию температурой в обеих зонах. Работа собранного.автоклава начинается с включения нагревательного элемента 10 и вывода автоклава на ре|жим. (Т 200°С, давление - 60 атм) ., Затем на короткое время (15-20 мин) включается подача -воды в теплообмен- . НИК крышки. Температура стенок крышки и в верхней области внутренней полости реакционной камеры падает, что приводит к конденсации паров на конусе и стенках. С конуса растворитель попадает во внутренний реактор на препарат. Далее охлаждение отключается и включается питание нагрейатель- ного элемента 14., с целью выравнивания температуры в обеих зонах. Это позволяет произвести полное растворение препарата в течение короткого отрезка времени - от 15 мин до 2-3 ч в зависимости от его химической природы или технологии его получений (для оксида алюминия, прокаленного при , необходимо несколько часов). После окончания вскрытия отключается питание с нагревательного элемента 10. Через 20-30 мин температура во внешней полости реакционной камеры снижается до 80-100°С и избыточная кислота из внутренней полости отгоняется во внешнюю. Затем отключается питание нагревательного элемента теплообменника. При дальнейшем охлаждении автоклава стенки внещней полости реакционной камеры (фторопластовый 9 8 стакан 2) остаются постоянно холодяее стенок фторопластовой крышки, по этому в раствор препарата почти не вносится избыточная кислота, которая мешала бы на последующих этапах анализа. Применение указанного метода вскр тия позволило снизить величину холостого опыта до 1-10 мас.%, а предел обнаружения анализа - до 5«10 - 5 хЮ %, и тем самым решить проблему анализа сьпрьевых продуктов для ВОЛС. Пример 5. Внутриавтоклавная перегонка кислоты. Дпя некоторых видов анализа (нейтрализация, установление кислотности среды, кристаллизация методом кислотного высаливания и т.д.) необходимо применение сверхчистых кислот, которые могут быть получены способом внут риавтоклавной перегойки. Очистка кислоты при помощи заявляемого устройства сводится к следующим операциям. Исходная кислота заливается во фторопластовый стакан 2, В качестве приемника используется фторо пластовый стакан 3, дном которого служит опорный фланец, а стенки выведены в полость 6 фторопластовой крышки 5 с некоторым зазором меязду их торцами и конической поверхностью 7 крьш1кй 5. Таким образом, приемник находится полностью .в холодной зоне, что уменьшает испарение конденсата и исключает брызгоунос. В собранном автоклаве включают первоначально нагревательный элемент 10, через 1520 мин после выхода автоклава на режим Т 200-220°С включается подача охлаждающей воды в теплообменное устройство. Через 30-40 мин включения охлаждения нагрев отключается и автоклав охлаждается.- После полного остывания автоклава подача воды в теплообменное устройство прекращается и автоклав вскрывают. Автоклавная перегонка кислоты позволяет снизить содержание в ней при5Омесей на 2-3 порядка. Так, установлено, что коэффициент очистки для жепезаОптимальные условия вскрытия, перегонки и их режимы найдены экспериментально. Применение настоящего устройства позволило значительно расширить возможности автоклавного метода вскрытия. Так, помимо известных ранее ме тодов вскрытия труднорастворимых веществ при высоких teMnepaTypax и давлениях в жидкой и газовой фазах (этого нельзя быпо достигнуть на известных конструкциях автоклавов, пригодных для работы только в одном из указанных режимов), данное устройство позволило реализовать новые методы вскрытия: комбинированное вскрытие и вскрытие в жидкой фазе, очищенной внутриавтоклавной перегонкой. Как следствие этого снижена величина холостогр опыта до 1 -10 мае.% и предел обнаружения до 5-10 -5-10 % (в известных ранее устройствах предел обнаружения при жидкофазном вскрытии для разных примесей от 1 до 3-10 %, а газофазного - не ниже 8-10 %) расширен круг веществ, вскрываемых в газовой фазе. К последним следует отнести борсодержащие вещества, соединения мышьяка, германия и сурьмы (ранее вскрьшались только силикаты). Наличие в заявленном устройстве системы герметизации, выполненной в виде тяг и винтов, вынесенных из зоны действия высоких температур, позволило обеспечить высокую надежность герметизации автоклава, контроль герметизации в процессе работы по- вьш1ение стерильности получаемого концентрата и значительно облегчило эксплуатацию автоклава.

1. АВТОКЛАВ ДЛЯ ВСКРЫТИЯ ТРУДНОРАСТВОРИМОЙ ПРОБЫ, содержащий металлический корпус с крышкой, фто ропластовую реакционную камеру, BbK гголненную из двух (ихся между собой коаксиально установленных стаканов с крьшжой, внутренняя поверхность которой выполнена конической. и средства для герметизации корпуса, отличающийся тем, что, с целью расширения области применения, днище внутреннего стакана расположено с зазором над днищем внешнего стакана, крьшпса: реакционной камеры имеет направление конусности внутрь реакционной камеры, снаружи корпуса размещен нагреватель, а крыщка корпуса снабжена коаксиально установленным теплообменником., 2. Автоклав по п. 1, о т л и чающийся тем, что, с целью повьшгения надежности герметизации и упрощения эксплуатации устройства, средства для герметизации вьшолнены в виде тяг или прижимных винтов, расположенных снаружи корпуса с нагрева(Л телем.